SAC URE

L’excès d’iode employé pour la transformation de l’acide bromo-b-salicylique en composé «rouge » rend impossible le dosage des halogènes arrachés à la molécule de phénol. Nous avons donc fait agir sur le bromo-4dodo-2-6-phénol, le carbonate de sodium seul, selon la technique employée par M. Grrov (loc. cit), mais en utilisant des méthodes de dosages différentes.

Le bromo-4-diiodo-2-6-phénol, dont nous nous sommes servi à été préparé par MM. BRENANS et GrRoD (1) en faisant réagir sur l'acide bromo-5-salicylique l’iode en présence de soude ou de carbonate de sodium. Purifié par cristallisation dans la benzène, ce phénol fond ane

M. YEu (2) a préparé le bromo-4-diiodo-2-6-phénol en traitant une solution acétique de diiodo-2-6-phénol par une dissolution de brome dans l’acide acétique.

Une prise d’essai de bromo-4-diodo-2-6-phénol a été traitée par quatre à cinq fois son poids de carbonate de sodium et vingt fois son poids d’eau. A froid, le phénol se colore déjà en rouge. Le mélange est maintenu au bain-marie bouillant pendant plusieurs heures, en renouvelant l’eau évaporée.

Le composé rouge formé est reçu sur filtres équilibrés, lavé à l’eau bouillante jusqu’à ce que les eaux de lavage ne soient plus alcalines, puis séché à 1000.

Analyse du rouge : Dosage des halogènes par la méthode à la chaux — séparation du brome et de l’iode à l'état d'halogénures d’argent par l’ammontaquc.

Subst : 0,5075 — I Ag — 0,609 — Br Ag = 0,071 I — 0,3288 — Br — 0,0301 — 1% — 64,80 — Br% — 5,93.

Les eaux-mères alcalines additionnées des eaux de lavages contiennent la totalité du brome et de l’iode arrachés à la molécule de bromo-4-diiodo-2-6- phénol, ainsi que le phénol non transformé, soluble en milieu al-

(1) BReNANS et GiroD, C. R. Acad. Sc., t. CLXXXVI 1928, p. 1128. (2) Yeu, Thèse Doct. Pharm., Paris, 1932, p. 62.

calin. On acidifie par un léger excès d’acide sulfurique : la liqueur colorée en jaune par l’iode et le brome est décolorée par une goutte de solution concentrée de gaz sulfureux.

On observe, après repos, un léger précipité blanc de phénol bromodiiodé non transformé, que l’on extrait par l’éther. Cette solution éthérée, évaporée, laisse un résidu insignifiant.

Le bromo-4-diiodo-2-6-phénol a donc été presque intégralement transformé en composé rouge.

La solution sulfurique, additionnée d’un excès de nitrate d'argent nitrique, est maintenue quelques minutes au bain-marie Après un repos de 12 heures à l’obscurité, les halogénures d’argent recueillis sur un filtre sonts lavés, séchés et pesés.

Une prise d’essai de ces halogénures d’argent a été transformée en argent par l’acide sulfurique et le zinc selon la technique décrite par M. BouGAULT (loc. cit.).

Le précipité d'argent recueil est séché puis pesé.

Du poids d’halogénures d’argent et du poids d’argent on déduit le poids d’iode et de brome arrachés à la prise d’essai de bromo-diiodo-phénol.

Le filtrat provenant de la séparation de l’argent contient la totalité du brome et de l’iode à l’état d’hydracides. On prélève la moitié de cette solution que l’on étend d’eau et que l’on alcalinise par l’ammoniaque, on y ajoute I gr. d’alun de fer (Méthode DENIGÈS-CHELLE modifiée par MM. LEBEAU et DAMIENS, loc. cit.)

On chasse par distilation l’iode déplacé et on le reçoit dans une solution d’iodure de potassium.

Cette solution d’iode iodurée est alors titrée par une solution N/10 d’hyposulfite de sodium. Le poids d’iode trouvé, multiplié par ?, représente l’iode arraché à la prise d’essai de phénol.

Dans le résidu de la distillation, on a recherché le brome de la manière suivante :

EN

À 10 cc. de résidu on ajoute successivement 0 cc. 4 d'acide chlorhydrique, puis ? cc. d’acide sulfurique. On laisse refroidir et on ajoute encore 0 cc. 4 de solution de chromate de potassium à 20/4. Après 10 minutes de repos on fait tomber goutte à goutte ? cc. de réactif DENIGÈS- CHELLE (fuchsine acide, solution aqueuse 1/1000 dans solution à 30/, en volume d’acide sulfurique) et ? cc. de chloroforme. On agite vivement pendant 30 secondes et on abandonne au repos.

Le chloroforme se colore en violet, donc présence de brome.

La seconde moitié du filtrat provenant de la séparation de l’argent est étendue d’eau (300 ce.). On y ajoute quelques gouttes d’acide sulfurique et 1 gr. de nitrite de sodium exempt de chlore.

On fait bouillir le tout jusqu’à disparition de l’iode, en ayant soin de remplacer l’eau évaporée, de manière que le volume du liquide reste constant. L'iode chassé complètement, la liqueur reste incolore, même après une nouvelle addition de nitrite ; cette condition réalisée, on ajoute un excès de nitrate d'argent. On recueille, après repos à l'obscurité, le bromure d’argent précipité, qui est séché et pesé. On en déduit le poids de brome correspondant qui représente la moitié du poids de brome arraché à la prise d’essai de phénol bromodniodé.

Ces trois méthodes de dosage effectuées sur les eaux mères de deux prises d'essai de bromo-4-diiodo-2-6phénol transformées en composé rouge insoluble nous ont donné les résultats suivants :

Analyse des eaux-mères. a) Bromo-4-ciiodo-?-6-phénol : 1 — Poids de rouge : 0,7665. b) Br. mo-4-diiodo-2-6-phénol : 0,4895 — Poids de rouge :

I. Dosage du brome el de l’iode par ma méthode de M. BouGAULT.

a) Ag I + Ag Br — 0,4685. Ag = 0,25. I — 0,0908. 1e = II ONE RS PTE b) Ag I + Ag Br = 0,2285. Ag = 0,1245. I — 0,0369.

Br — 0,0688. 1% — 7,04 Br% = 14,05.

Eee