CHAPITRE PREMIER
ACIDE CHLORO-5-SALICYLIQUE CSH3(CI),(OH),(COOH),
. 1. — Historique.
De nombreux chimistes ont préparé l’acide chloro-5salicylique et quelques-uns des sels minéraux de cet acide ont déjà été étudiées.
R. Scamirr (1) fut le premier chimiste qui a obtenu cet acide halogéné en chauffant vers 2000 le sel double de formule CH#N?2H405, HCI, Pt CI? préparé en traitant une solution du sel de l’acide diasosalicylique C#H4 N?206, HCI H?0 par le chlorure de platine. Ce sel double à la température de 2000 se décompose en acide salicylique monochloré, se sublimant en aiguilles très solubles dans l’eau chaude ou dans l’alcool et fondant sans décomposition.
H. HUBNER et O. BRENKEN (2) introduisent, en agitant, du chlore sec dans une suspension d’acide salicylique dans le sulfure de carbone refroidi. Ils distillent ensuite le sulfure de carbone et la masse blanche résiduelle est alors dissoute dans un grand volume d’eau bouillante. En refroidissant, la solution laisse déposer de petites aiguilles blanches d’acide chlorosalicylique, qui, après trois cristallisations successives, fondent très exactement à 17205.
L'’acide libéré du sel de baryum présente le même point de fusion.
(1) R. Scamirr, Jahresb. d. Chem., 1864, p. 584. (2) H. HUuBNER ct O. BRENKEN, D. Ch. Gr., 1873, t. VI, p. 174.
HUBNER et BRENKEN préparèrent quelques sels de cet acide :
Sel de bargum (CSH3.CLOH.CO0)?Ba +3H?0, se présentant en petites aiguilles nacrées. Ce sel est très soluble dans l’eau à froid et à chaud, soluble également dans l’alcool. Non altérable à l’air, il perd complètement son eau de cristallisation lorsqu'on le chauffe à 1309, puis se colore en brun à 1500 et charbonne à 1800.
Sel de cuivre : (CSH3.CLOH.COO)?Cu. C’est un précipité gris verdâtre, non cristallin, se colorant en brun vert par ébullition. Il est très légèrement soluble dans l’eau.
Sel d'argent : CSH%(CI) (OH) (COOAg). Fraîchement préparé, c’est un précipité blanc qui se colore à la lumière en noir. Insoluble dans l’eau froide, il se dissout dans un grand excès d’eau chaude. Il est anhydre.
Sel de plomb : (CSH3.CI.OH.COO)?PO. Poudre blanche, lourde, anhydre, cristalline presque totalement insoluble dans l’eau froide, mais soluble dans une forte proportion d’eau chaude.
HuBner et WEiss (1) ont obtenu un acide chlorosalicylique identique à celui obtenu par HUBNER et BREN- KEN, en quantité abondante, à partir du chlore et de l’acide salicylique. Ces chimistes font réagir l’acide azoteux sur l’acide m-chloro-o-aminobenzoïque CSHSCI NH?COOH ; ils transforment le diazoïque obtenu en acide phénol qu'ils purifient en le transformant en sel de baryum. Libéré de ce sel, l’acide chlorosalicylique fond a 1 70SHS,
Sa solution est coloréeen violet par le perchlorure de fer,
Le sel de baryum cristallise en aiguilles très solubles dans l’eau et dans l’alcool.
Le sel de plomb (CSH$.CILOH.COO)?Pb est une poudre blanche, cristalline.
F. BEILSTEIN (2) dans l'espoir d'obtenir à l’état pur l’acide dichlorobenzoïque en traitant par le chlorure de
(1) H. Hugner et Weiss, D. Ch. G., 1873, t. VI, p. 175. (2) F. BeizstTeiN, D. Ch. G., 1875, t. VIII, p. 816.
ss —
phosphore l’acide chlorosalicylique, prépara ce dernier, soit par la méthode déjà citée de R. ScHmiTr en partant de l’acide nitrosalicylique, soit en faisant bouillir l’acide salicylique avec SbCE.
D’après cet auteur, le point de fusion de l'acide chlorosalicylique était 1670,5.
Le sel de baryum cristallisait avec 3 molécules d’eau, comme l’ont défini HUBNER et BRENKEN.
Le sel de calcium (C7H4CIO®)?Ca + 3H°20 était constitué par des lamelles brillantes.
G. HassEe (1) prépara l’acide chloro-5-salicylique à partir du parachlorophénol.
Il chauffa du p. chlorophénol (P.E. 216-2189) pendant 5 à 6 heures en tube scellé à 1359-1409 en présence d’une solution alcoolique de potasse additionnée de tétrachlorure de carbone. Il distillait ensuite l’alcool et l’excès de tetrachlorure de carbone et le parachlorophénol inattaqué était entraîné par la vapeur d’eau. La liqueur brun foncé restante, séparée du précipité de chlorure, était alors saturée par l’acide chlorhydrique. Après filtration, pour éliminer les précipités résineux, cette liqueur aqueuse laissait déposer un produit blanc qui, cristallisé à plusieurs reprises dans l’eau, se présentait en aiguilles fines fondant invariablement à 1670-1680. D’après l'analyse, ce corps correspondait bien à la formule C7H$OSCI.
Il est soluble dans 1100 parties d’eau à 209 et dans 80 parties environ à 1009, soluble également dans l’alcool, l’éther, la benzine et le chloroforme.
Il se comporte comme un acide fort.
Le perchlorure de fer colore fortement la solution en violet rouge.
Les sels des métaux alcalins et alcalinoterreux sont facilement solubles dans l’eau.
Les sels de plomb et d’argent sont, au contraire, difficilement solubles.
(1) G HASsE, D. Ch..G.,1877, 1° X; p..2190;
Le sel de baryum cristallise avec 3 molécules d’eau.
Chauffé doucement avec l’amalgame de sodium et un peu d’eau, l'acide p. chlorooxybenzoïque ainsi préparé était transformé en acide salicylique par substitution d'hydrogène à l’atome de chlore. Cette réaction permit à G. HassE d'affirmer que, dans le corps décrit, l’oxhydryle occupait la position ortho par rapport au carboxyle; c’est vraisemblablement le seul acide oxybenzoïque qui se produise dans l’action du tétrachlorure de carbone et d’un alcali sur le p. chlorophénol.
J. Smirx et J. MaccHaALL (1) préparèrent quelques dérivés de l’acide chloro-B-salicylique :
Le sel de lithium CfH3(OH) (Cl) (COOLi)+2H°?0 est constitué par de larges lamelles incolores, réunies en aigrettes. Ce sel est très soluble dans l’eau.
Le sel de potassium CSH$(OH) (CI) (COOK) se présente en aiguilles longues et incolores, très solubles dans l’eau froide et dans l’eau chaude.
Le sel de sodium CSH3(OH) (CI) (COONa) cristallise en aiguilles courtes, jaunes, très solubles dans l’eau.
Le chloro-5-salicylate de méthyle
CSH3(OH) (CI) (COOCHS) est constitué par de longues aiguilles incolores, fondant à 489, assez facilement solubles dans l’alcool. Le chloro-5-salicylate d’éthyle CHA(OH) CD (COOC'HP); formé de petites aiguilles incolores, réunies en forme d'étoiles, fond à 1100.
L’anhydride CSH3(CI) (OH) (CO-0-COCH3), formé d’aiguilles colorés, très facilement solubles dans l’alcool, fond à 1490.
L’amide CSH3(OH) (CI) (CON H?) cristallise en aiguilles très solubles dans l’alcool, fondant à 222-2230. Ce dérivé a été préparé en chauffant en tubes scellés l’éther méthylique correspondant avec un excès d’ammoniaque alcoolique.
