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(‘) La faiblesse de ce rendement est due, en partie, à une réaction secondaire du dérivé chlorométhylénique formé, qui donne avec le xylène en excès un composé du type du diphénylméthane.

Tous deux consistent à faire agir le brome sur ces acides de la série lerpénique possédant déjà le groupement acétique — CH?.CO?H. Nous. réserverons le procédé à l’acide pinonique pour les deux chapitres suivants, pour étudier seulement ici la transformation de l'acide campholénique.

L'acide $-campholénique décrit par A. Béhal en 1895 [18] peut s’obtenir directement en déshydratant à chaud, par l'acide chlorhydrique concentré, l'oxime du camphre. Le nitrile inactif ainsi obtenu, repris par la potasse alcoolique, fournit l’amide puis l’acide 5-campholénique.

Lors de leur découverte, la constitution des deux acides campholéniques était incertaine. Guerbet [19] ayant montré que le campholène soumis à l’action de l'acide iodhydrique fournissait l’hexahydro-pseudocumène, faisait du campholène un tétrahydro-pseudocumène et assignait avec vraisemblance [20] aux acides campholéniques, une structure dérivée du triméthyl-1.3.4 benzène. Il était logique d'espérer que l'étude de la déshydrogénation des acides campholéniques permettrait d’élucider définitivement leur constitution.

La réaction de Guerbet et Béhal (1896). — A cette date, l’emploi du brome comme réactif de déshydrogénation avait déjà donné de nombreux résultats, surtout dans la série pyridique. Markownikoff [21] avait étendu le procédé aux carbures, et enfin, en 1894, Einhorn et Willstätter [22] avaient montré sa supériorité sur l’emploi de l’iode ou de l’acide nitrique, en déshydrogénant d’une façon presque quantitative les acides toluique et téréphtalique tétrahydrogénés.

Guerbet et Béhal [1] voulurent aussitôt appliquer à l'acide B-campholénique un procédé qui semblait aussi avantageux que régulier. Chauffant deux heures à 200° en tube scellé, une molécule d’acide $B-campholénique avec quatre atomes de brome, ils obtinrent l’acide diméthyl-2.4 phénylacétique, qu'ils identifièrent au produit de la réaction de Claus. La conclusion qui semblait s’imposer faisait de l’acide B-campholénique un acide diméthyl-tétrahydrophénylacéti-

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTIHYL-9./ PHÉNYLACÉTIQUE 17

que où ne subsistait qu’une seule incertitude : la place de la double liaison.

Toutefois, Guerbet et Béhal, au cours du même exposé [1], reconnurent que l'oxydation de l'acide campholénique était en complet désaccord avec la formule déduite de la déshydrogénation par le brome et qu'il devait se produire une transposition dans l’une ou l’autre réaction.

Il fallut, en fait, attendre l'établissement de la formule définitive du camphre pour connaître la véritable constitution du campholène et des acides campholéniques. Mais le passage de ceux-ci à l’acide xylylacétique devenait dès lors beaucoup moins simple. On peut toutefois imaginer un mécanisme qui rend comple de ce passage, par fixation de

brome suivie d'élimination d'acide bromhydrique

CH

H° =-C CH? CO‘H CH° CH? CH° A C CH CH cH° CH x CH ER CH C à CH? —Co‘H ce COH

Acide diméthyl -2,4 phénylacetique

Le principe de ce mécanisme avait d’ailleurs été aperçu dès 1898, par Bouveault [23] qui l'avait rapproché de celui qui fournit l’hexahydro-pseudocumène lors de la réaction de l’acide iodhydrique sur le campholène. Richter [24], le rapproche également de celui qui permet de passer de l’acide camphorique au tétrahydro-m-xylène d’après Bredt [25].

Remarque sur la parenté des deux modes de formation de l'acide xylylacélique avec synthèse du noyau. — Nous venons d'exposer le mécanisme du passage de l’acide f-campholénique à l’acide xylylacétique. Ce passage correspond à la transformation d’un cycle en C?, directement dérivé du camphre, à un cycle en Cf. Le procédé de Barbier et Grignard que nous’ allons étudier maintenant, utilise, comme nous l’avons dit, l’acide pinonique, dérivé direct du pinène, et possédant comme lui le cycle caractéristique en C*. Certes, les innombrables procédés de synthèse du camphre à partir du pinène sont bien une preuve de la liaison qui existe entre ces deux importants représentants de la série terpénique. Il nous paraît intéressant toutefois de rappeler qu'il existe une parenté encore plus étroite et directe entre les matières premières des deux modes de formation de l'acide xylylacétique avec synthèse du noyau : acide campholénique et acide pinonique.

En 1896, Tiemann [26], oxydant l'acide 4-campholénique par le permanganate, obtint un dioxy-acide qui se transformait par distillation en acide pinonique (identifié lui-

même par ses dérivés caractéristiques : acide pinique et céto-

lactone).