CH°CO‘H FE CH (IV) CH

L’acide (V), chauffé en tube scellé, au bain-marie, avec une solution saturée d'acide bromhydrique dans l'acide acétique glacial, se transforme en un composé cristallisé, ne contenant pas de brome, et qui n’est autre que l'acide xylylacétique (IV).

IV. Méthode de M. G. Bogert et G. S. Stamatoff. — Au cours d’un travail sur les alcoyl-phénanthrènes [2], ces auteurs ont publié la synthèse suivante, en 1933. Elle constitue la plus récente méthode proposée pour la synthèse de l’acide xylylacétique, mais n’en est pas moins d’allure fort classique.

Dans une première étape, le m-xylène est condensé avec le formol (solution à 4o o/o ou la quantité équivalente de

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2.4 PHÉNYLAGÉTIQUE 15

paraformaldéhyde) sous l'influence d’un rapide courant de gaz chlorhydrique sec, en présence de chlorure de zine.

Celle technique a été exposée par Stephen, Short et Gladding [13] d’après les observations de Grassi-Cristaldi et Maselli [r4] et de Tischtschenko [15], et mise au point par G. Blanc [16] en 1993.

On obtient ainsi le chlorure de diméthyl-2.4 benzyle (CH°)?.CH°.CH?CI, bouillant à 116°-118° sous 16-mm., avec un rendement de 31 o/o de la théorie à partir du formol mis en jeu, ce qui constitue le mode de calcul le plus avantageux (?).

Dans une seconde opération, le chlorure précédent, en solution alcoolique, est chauffé à reflux avec une solution aqueuse de cyanure de sodium. On obtient ainsi le cyanure de diméthyl-2.4 benzyle, bouillant à 140° sous 11 mm., avec un rendement de 77 o/o de la théorie.

Finalement, le nitrile xylylacétique est hydrolysé par agitation, puis chauffage à reflux, avec de l’acide sulfurique dilué. Il se forme l’acide xylylacétique avec un rendement de 70 0/0 de la théorie.

En résumé, l'acide xylylacétique s'obtient par ce procédé avec un rendement global de 16,7 o/o de la théorie à partir des matières premières, mais par des réactions relativement faciles et régulières, n’utilisant que des produits peu coùûteux et pouvant fournir rapidement d'assez grandes quantités de l’acide cherché.

B. — MopEs D’OBTENTION AVEC SYNTHÈSE DU NOYAU

Deux modes d'obtention de ce type ont été publiés : le premier, en 1896, dû à Guerbet et Béhal [r], utilise l’acide 8-campholénique ; l’autre, en 1909, dû à Barbier et Grigard [17] emploie l'acide pinonique.