Î. — PARTIE THÉORIQUE
Les données thermochimiques concernant la série du pinène sont encore peu nombreuses. Disposant, d’autre part, de l’appareillage calorimétrique de précision constitué par MM. Moureu, Dufraisse, Landrieu et leurs collaborateurs, il nous à paru intéressant d'étudier du point de vue thermochimique, la réaction qui fait l’objet de ce travail.
On trouvera plus loin les détails de purification des trois composés utilisés ; ce sont :
1° L'acide cis-pinonique racémique, C'H'O*= 184,125.
2° La mélro-éthyl-heplanone-olide, racémique, isomère du
précédent.
3° L’acide diméthyl-2.5 phénylacétique, C'H®0?= 164,09. Technique des combuslions. — L'appareillage utilisé a
été le calorimètre semi-adiabatique Landrieu n° 2 [1] et la bombe Moureu n° 3 [2, 3] (volume intérieur : 310 em*). Le thermomètre mis en œuvre était le thermomètre Poulenc n° 156 560 gradué en cinquantièmes de degré (7). Dans
(*) En utilisant une lunette de cathétomètre, un œil exercé apprécie régulièrement le vingtième de division, soit le millième de degré. La faible dispersion des résultats en fait foi. Vis-à-vis des thermomètres au centième de degré, on diminue ainsi notablement l'incertitude due à l'épaisseur du trait gravé. En outre, ct surtout, on élimine presque tolalement les irrégularités de pro:ression dues au frottement de la colonne mercurielle dans Îles capillaires très étroits, irrégularités qui sont la rançon de la plus grande sensibilité de ces appareils.
l'intervalle de température où nous l’avons utilisé, cet appareil s’est montré, avec une bonne approximalion, en concordance de marche avec le thermomètre Baudin n° 14 141, élalon de température du laboratoire de Chimie Organique du Collège de France, lui-même précédemment comparé à l'étalon de température du Bureau of Standards de Washington [4].
Les composés étudiés ont été brûlés sous forme de pastilles obtenues par compression à froid du corps pulvérisé, et longtemps séché dans le vide sulfurique. Les chiffres que nous donnons ici se rapportent à des expériences correspondant à des combustions complètes, sans aucun résidu de charbon perceptible.
L’inflammation étail produite par une mèche d’un fulmicoton fournissant 2 250 calories pour 1 g. L'évaluation de la quantité de chaleur correspondant à la formation d'acide nitrique, se faisait par titrimétrie dès la fin de l’expérience, en complant 1,43 calorie par cm° de soude 0,1 n.
Résultats. — Le tableau ci-dessous rassemble les résultats de nos mesures. Nous signalons, à titre de comparaison, la donnée unique et d’ailleurs indirecte, antérieurement publiée sur ce sujet par W. A. Roth et G. J. Ostling [5]. Ces auteurs n'ayant pu brûler directement l'acide pinonique par suile de la difficulté de son obtention, à l’état pur, se sont adressés à l’un de ses dérivés. Connaissant l’incrément thermochimique : 171 kilocalories, correspondant au passage d’un monoacide solide à son ester méthylique liquide, ils ont ainsi évalué à 1 308 kilocalories la chaleur de combustion à volume constant de l'acide pinonique, « à 2 ou 3 unités près ». La moyenne de nos déterminations directes s’écarle d'environ 0,066 0/0 de ce chiffre (théorique, ce qui -conslilue une bonne confirmation de la valeur de cet incrément.
ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2,4 PHÉNYLACÉTIQUE 4x
Acide pinonique Lactone Acide xylylacétique 1.308,8 kilocal. 15° | 1 302,9 kilocal. 1.230,90 kilocal, 15° Où ou ou ou
5 476,3 kilojoulcs |5 451,3 kilojoules |5.150,2 kilojoules
1.310,3 kilocal, 15° | r.304,4 kilocal. 150 | 1.232,1 kilocal. 15° O ou ou ou
CP [5 482,3 kilojoules. |5.457,6 kilojoules !5.155,0 kilojoules 138,88 kilocal 15°] 184 8r kilocal. 15°| 120,48 kilocal. 15° F ou ou ou 748,43 kilojoules | 9732 kilojoules 5o4 1 kilojoules D— Chaleur dé combustion moléculaire, isothermique, à volume constant, à 17° sous 25 kg.
Q, — Chaleur de combustion moléculaire, isothermique, à pression constante, à 17° sous 25 kg.
F — Chaleur de formation moléculaire, à partir du graphite $
de H? et O? gazeux.
Nola : Les valeurs adoptées dans les calculs sont, pour les chaleurs de combustion des éléments : C (graphite R, d — 2,92) = CO? + 94,272 kilocal. (Roth , Z. anorg. allg. Ch., ki (1928), 273) et H? = H?0 + 68,31 kilocal. (Rossini F D., Bur. Stand. J. Res., 7 (1931), 330). Pour les poids atomiques : G — 12,00: H — 1,0078; O — 16,00.
Approximalion. — Voici quels ont été nos éléments de calcul pour évaluer l’approximation obtenue dans nos déterminalions. à
La valeur en eau de notre appareillage a été déterminée par combustion d'acide benzoïque étalon. Nous avons estimé à o mg. » l'erreur absolue commise sur la pesée d’acide benzoïque, et à o°002, celle commise sur l'élévation de température observée. Il en résulte une erreur relative inférieure à 6,1.10 * sur la valeur en eau de l’ensemble calorimétrique,
# sur les chaleurs
et une erreur relative inférieure à 1,4.107
de combustion des composés étudiés, soit une incertitude
de +1o calories (chiffre arrondi) pour 1 g. de matière. L'inspection de nos résultats numériques (p .45) met en
évidence une dispersion bien moindre (+1,9 et +1,75 calo-
rie pour les composés terpéniques ; +0,28 calorie pour l'acide xylylacétique ; soit de 0,026 à 0,0037 0/0).
Cette dispersion très faible nous permet donc d'espérer avoir déterminé les chaleurs de combustion moléculaires des composés terpéniques avec une approximation bien meilleure que ne le faisait prévoir le calcul d'erreur théorique.
Évaluation de l'effet thermique correspondant à l’isomé
risalion acide pinonique= mélho-élhyl-heplanone-olide. — Des résultats groupés au tableau ci-dessus, on tire immédiatement
Acide cis-pinonique racémique+ cétolactone racémique + 5,93 kilocalories.
L'incertitude sur ce chiffre atteint +r Kilocalorie. Il importe en effet de remarquer que cet effet thermique n’a pas été déterminé directement, mais qu'il apparaît comme la différence de deux grandeurs comportant chacune une incertitude d'environ +0,5 unité. La chaleur d’isomérisation de l’acide pinonique ne se trouve donc déterminée qu'à 17 0/0 près.
Évaluation de l’effel thermique lotal correspondant à la réaction de Barbier et Grignard. — Cette réaction peut se représenter par l’équation chimique
C'0H1603 + Br? — C!0H120? + H?20 + 2BrH Acide pinonique Acide xylylacétique
On peut en évaluer l'effet thermique total au moyen de
nos déterminalions
10C + 16H + 30 — C'0H160% + 178,88 kilocalories 100 + 12H + 20 — C'0H120? + 120,48 kilocalories
jointes aux données thermochimiques classiques (1) .
Br? (liquide à 180) —> Br? (gaz, à 580) — 7,9 kilocalories 22BrH (dissous) + 66,6 — Br? (gaz) + H? (gaz 2BrH (gaz) + 26,8 —- 2 + 0 ————1?0 + 68,31 —
{(‘) Données relevées dans le Trailé de Chimie minérale de PasaaL, t. I.
ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-9, 4 PIHÉNYLACÉTIQUE 13 On en déduit
C0H160% + Br? (liquide) Acide pinonique ( + 2BrH (dissous) + 68,6 kilocalories
CI0H1202 + H?20 “ ui À + 2BrH (gaz) + 28,8 kilocalories
Acide xylylacétique
Il va sans dire que nous ne donnons ces chiffres qu’à titre indicatif. IIS correspondent à une réaction théorique où la transformation en acide xylylacélique serait intégrale (Nous avons vu qu'elle n’atteint que 70 0/0). Enfin, dans nos conditions d'expérience, une partie seulement de l’acide bromhydrique se dégage et ne resle pas en solution (La réaction en vase clos, suivant la technique originale de Barbier et Grignard, se rapprocherait donc plus de la première équation).
Quoi qu'il en soit, ce caleul théorique fait prévoir un effet exothermique relativement considérable. Ceci peut suffire à expliquer le démarrage spontané de la réaction dès la tem- . pérature ordinaire, et son « emballement » consécutif. On peut remarquer en outre, que du point de vue quantitatif, le chiffre calculé n’a rien d’invraisemblable.
En effet, le mélange réactionnel comporte : 184 g. d’acide pinonique, 180 g. de brome et un poids d’eau égal à la somme des deux précédents. Soit en tout : 728 g. En première approximalion, altribuons à ce mélange la chaleur spécifique de l’eau, et supposons-le à la température ordinaire, soit 18°. Le calcul montre que les 68,61 kilocalories de la première équation thermochimique vont échauffer la masse réactionnelle de 18° à r112° el les 28,8 kilocalories de la seconde, de 18° à 57°. Ceci, pour une réaction instantanée, et englobant les multiples transformations que nous avons essayé d’y distinguer. Comme la réaction réelle demande plusieurs heures et qu'interviennent dès lors de
nombreuses causes de déperdilion de chaleur, on voit que
ll JEAN-VINCENT HARISPE
l'élévation de température calculée est tout à fait de l’ordre
de grandeur de celle que nous avons observée pratique:nent.
