PARTIE EXPÉRIMENTALE

Essais préliminaires. — Nous avons eu déjà l’occasion de détailler (p. 20) le procédé original de Barbier et Grignard. En 1928, dans une série de recherches restées inédites, M. Delépine et M°° Duchesne effectuèrent quelques essais préliminaires, qui les menèrent à cette conclusion : Le chauffage en vase clos (autoclave où tube scellé) n’est pas indispensable, mais ‘il faut élever la température jusqu’à 11° environ, et l’y maintenir pendant 14 heures. Le rendement atteint 20 0/0 de la théorie.

Muni de ces quelques renseignements, nous avons contrôlé les résultats ci-dessus el réalisé les observations suivantes (chauffage à reflux, à 11°). ‘

1° Le mélange réactionnel initial est physiquement très hétérogène. L’eau mouille difficilement l’acide pinonique brut utilisé dans ces expériences. Pulvérisé, celui-ci a tendance à se rassembler à la partie supérieure du mélange, et se trouve ainsi isolé du brome que sa densité maintient au fond du récipient.

2° La réaction ne démarre qu'après un chauffage plus ou mcins long, ou par un brassage vigoureux. On observe alors un échauffement croissant du mélange qui se met à bouillonner, dégageant de grandes quantités d'acide bromhydrique, tandis que le brome et l'acide pinonique disparaissent. Au bout de quelques minutes on n’a plus qu'un liquide homogène, de couleur ambrée. Le dégagement gazeux se ralentit, et au cours des 14 heures de chauffage on n’observe

plus qu’un assombrissement progressif de la masse, qui passe au rouge, puis au brun foncé tout en s’opacifiant. La réaction terminée, on obtient après refroidissement, un liquide rouge foncé très acide surmonté d’une croûte solide presque noire, fondant vers 75° en un liquide visqueux.

3° L’extraction directe de l’acide xylylacétique à partir du produit brut de la réaction s’est montrée la partie la plus délicate et la plus pénible de l’opération.

La croûte solide, grossièrement pulvérisée, est mise en suspension dans le liquide qu'elle surmontait. Le mélange est alors additionné de bicarbonate de soude jusqu’à cessation d’effervescence. On obtient ainsi un liquide aqueux, rouge-grenat, recouvert d’une masse boursouflée de résines visqueuses très foncées qu’on sépare par décantation.

Le liquide grenat, rendu limpide par filtration, est alors additionné d’acide chlorhydrique à ro o/o jusqu’à acidité minérale franche. Une certaine quantité d’acide xylylacétique précipite alors, en fines aiguilles cotonneuses, légèrement colorées en brun.

Malgré le traitement au bicarbonate de sodium, la majeure partie (les 2/3 environ) de l’acide xylylacétique produit, se trouve entraînée dans la couche résineuse décantée. Ces résines sont alors dissoutes dans le minimum de lessive de soude diluée de deux volumes d’eau. La solution sodique, saturée par un courant d’anhydride carbonique, est filtrée, puis additionnée d'acide chlorhydrique, goutte à goutte jusqu'à forte précipitation de résines et début de trouble blanc. Une addition immédiate et prudente de soude diluée fait disparaître le trouble laiteux constitué par de l’acide xylylacétique extrèmement divisé sans pouvoir notablement redissoudre les résines déjà agglomérées. Le mélange, aussitôt jeté sur un Büchner, fournit un filtrat beaucoup moins coloré, qu'une nouvelle précipitation fractionnée rend presque incolore. Par acidification complète, on obtient alors l’acide xylylacétique presque blanc.

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ILest toutefois nécessaire de reprendre les résines séparées sur le Büchner et de leur faire subir au moins deux nouvelles extractions. En réunissant les diverses quantités d'acide xylylacétique ainsi obtenues el en y joignant ce qu'on peut relirer des eaux-mères acides par extraction à l’éther, on arrive avec beaucoup de peine à un rendement voisin de 37 o/o de la théorie.

Le fait qu'il existât dans le produit de la réaction au moins 37 0/0 de la quantité théorique d'acide xylylacétique nous encouragea à tenter de modifier le procédé dans les deux directions suivantes : réduction du temps de chauffage, et amélioration de l'extraction.

1° Réduction du temps de chauffage. — Le brome utilisé se retrouve finalement à l’état d'acide bromhydrique dissous dans la partie aqueuse. C’est donc au sein d’un milieu devenant progressivement très acide que s'effectue la réaction, et c’est peut-être cette acidité qui la condilionne, au moins en partie. Il nous a done semblé qu'une acidité initiale ne pourrait que favoriser la réaction el en réduire la durée.

Dans ce but, nous avons remplacé l’eau employée par Barbier et Grignard par son poids de solution concentrée d'acide bromhydrique. Un premier avantage fut l’homogénéisalion initiale du mélange réactionnel due à la solubilisation du brome et de l’acide pinonique dans l’acide bromhydrique. Le reste de l'opération fut conduit comme précédemment : rendement 50 0/0. La substitution de la solution concentrée d’acide chlorhydrique à celle d’acide bromhydrique nous donna des résultats analogues, même en remplaçant le bain d'huile chauffé à 110°-120° par le bainmarie bouillant.

Enfin, au cours d’une série d'essais de durée variable, nous avons pu établir qu’un minimum de {rois heures de chauffage à 100° suffisait, grâce à l’emploi de l’acide chlorhydrique, pour obtenir ces mêmes rendements.

C’est d’ailleurs bien à la présence d’une forte acidité ini-

liale que nous devions l’ensemble de ces améliorations, comme le prouve l’expérience suivante

Quatre tubes à essais reçurent chacun 1 g. 84 (M/100) d'acide pinonique pulvérisé et 1 g. 60 (M/100) de brome, puis des quantités d'acide chlorhydrique et d’eau telles que la somme de leurs poids fut égale à 3 g. 44, c'est-à-dire à la somme des poids d'acide pinonique et de brome. Le tableau ci-dessous met nettement en évidence l’influence de

l'acidité initiale sur la vitesse de la réaction et son rende-

ment Tubes I Il III IV CIH concentré, . . 3,44 2,29 TD 0 EAU ERA NE pe 0 LES 2,29 3,44 Aspect après dispari- Phase Phase Deux Deux tlonederBoeres 3 unique unique phases | phases Croûte A ET Aspect après 3 h. de solide id ë Couche Huile chauffage au B.-M.{ brun foncé. p: & |visqueuse ps et refroidissement./ Sublimé de DL ,| brune 4 cotonneuxt|#",#"P921mE Acide xylyl-acétique s Prod SEE TEE 0,81 0,77 0,1 traces Rendement o/o de la UhEOPIE RE 50 47 6,7 »

2° Amélioration de l'extraction de l'acide xylylacétique.

— Le caractère vraiment fastidieux que présentait la séparation de l’acide xylylacétique et des résines par précipitation fractionnée, suivant la technique originale, nous incita à rechercher quelque procédé plus expéditif. L’entraînement à la vapeur s’avéra laborieux et interminable, fournissant d’ailleurs un produit fort pur, mais avec un bien trop faible rendement. La distillation directe de l’extractum éthéré se montra également impraticable tant à cause de l'élévation

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relative du point de solidification de l'acide xylylacétique condensé (10°) entraînant l’obstruction du tube abducteur, que par suite de la proximité et de l'élévation des points d'ébullition de l'acide et des résines qui l’accompagnent (300° sous la pression ordinaire, 170° sous 14 mm.). C'est alors que pour surmonter le premier de ces deux obstacles, nous avons essayé l'extraction indirecte par le moyen d'une estérification préalable de la croûte solide obtenue à la fin de l'opération principale (9). Le diméthyl-2.4 phénylacétate de méthyle avait été déjà décrit [r} comme bouillant à 120°-121° SOUS 11 mm., et liquide à la température ordinaire.

L'expérience nous montra que, moyennant l'emploi d’un ballon type Claisen, chauffé avec lenieur et prudence, la distillation du produit réalisait une séparation très satisfaisante des résines si gènantes dans les autres procédés.

Toutefois, cette méthode indirecte allongeait d’une étape l'isolement de l’acide xylylacétique, encore que la saponification s’annonçât facile et d’excellent. rendement. Nous l’avons adoptée définitivement, néanmoins, en considération de la remarquable amélioration qu'elle apportait au rendement final de la réaction de Barbier et Grignard.

Ce rendement, compté à partir de l'acide pinonique jusqu'au xylylacétate de méthyle, dépasse souvent 70 o/o de la théorie, preuve que l’artifice de l’estérification réalise, et de loin, la meilleure méthode d’épuisement du produit brut de la réaction.

Ajoutons, en outre, que l’ester directement isolé nous à servi ultérieurement de matière première pour diverses synthèses, dont celle de l’alcool primaire diméthyl-2.4 phényléthylique.

Matière première. — Nous avons préparé l’acide pinoni-

(‘) Nous avons préféré après essais, le méthanol à l'éthanol à cause du plus bas point d’ébullition de l'ester méthylique, ce qui facilite notablement sa séparation d’avec les résines également cstérifiées.

que suivant le procédé mis au point par M. Delépine [2]. L'oxydation du pinène par le permanganale de potassium, à froid et en présence de sulfate d’ammonium, fournit ainsi un poids d’acide pinonique voisin de 85 0/0 du poids de pinène mis en œuvre, ce qui correspond à un peu plus de 60 0/0 de la théorie.

À cause de sa teneur négligeable en nopinène et en sesquiterpènes, nous avons principalement utilisé, sans rectification nouvelle, une essence de Pinus halepensis provenant du département des Bouches-du-Rhône. Sous 1 dm., elle manifestait une rotation de +38°12/, à son arrivée de l’usine.

L’acide pinonique brut, provenant de l'extraction chloroformique du mélange oxydant, se présentait sous l’aspect d’une poudre cristalline légèrement jaunâtre tendant un peu à s’agglomérer par suite de la présence de traces de produit huileux. Cet acide brut fondait vers 55°-60° au bloc Maquenne el manifestait sous 2 dm. une rotation de +9°36/ (solution chloroformique à 5,6 o/0), ce qui correspond à an = +85°20/.

Nous ne donnons ces caractéristiques qu'à titre purement indicatif, puisqu'il est bien évident que, racémique ou optiquement actif, l’acide pinonique réagit de la même manière suivant le processus détaillé ci-dessus. Nous avons d’ailleurs eu l’occasion d'utiliser des acides pinoniques provenant d'essence inactive ou d'essence lévogyre de Bordeaux. Dans tous les. cas, les rendements ont été analogues.

Technique préconisée

Acide. .pinônique pulvériSé er 184 g. (rx Mol.) Acide chlorhydrique ordinaire (22° B.,

CÉATS CIN CR MES ee FRET epeee + 344 g. (290 cm*) Bromes te Seat er OMR SA 160 g. (1 Mol.)

On introduit les produits dans l’ordre ci-dessus, en agitant après chaque addition, dans un ballon Pyrex, à long col, d’au moins 1 000 cm”, et muni d’un réfrigérant ascendant. La réaction s'’amorce d'elle-même à froid, quelques

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minules après qu'on a introduit le brome et agité vigoureusement. On pose: alors le ballon sur le bain-marie froid. La température s'élève spontanément jusqu’à 60° environ, tandis que la masse bouillonne en dégageant des torrents de vapeurs acides (opérer sous une bonne hotte). En moins de dix minutes, la réaction vive est terminée : la masse réactionnelle est homogène, ambrée, limpide. On chauffe alors le bain-marie à l’ébullition durant trois heures pendant lesquelles le dégagement gazeux persiste mais ralenti. La masse fonce jusqu'au noir opaque. On évite alors de la laisser refroidir dans le ballon qui se briserait presque fatalement lors du réchauffage, mais on la coule avec précaution dans un grand mortier de porcelaine où l’on plonge deux baguettes de verre, dont l’une repose sur le bec. Cet artifice permet, en retirant les baguettes après solidification de la croûte, de décanter commodément le liquide aqueux sous- .Jacent. Au moyen du pilon, on brise, puis concasse la croûte figée, et lui adjoint la petite quantité de produit solide en suspension dans le liquide décanté.

On dispose ainsi d'environ 195 g. de matière humide, grossièrement pulvérisée, et d’un brun presque noir.

On l'introduit alors dans un ballon muni d’un dispositif de reflux, avec 100 em* d'alcool méthylique (plus du double de la quantité théoriquement nécessaire). Un courant de gaz chlorhydrique desséché barbotant dans-Fa masse, la fluidifie en quelques instants.

On continue le passage jusqu'à saturation (1 h. 1/2 environ), puis chauffe 1 heure au bain-marie, et laisse reposer quelques heures.

Après refroidissement, on verse la liqueur brun-rouge opaque sur 300 cm° d’eau contenue dans une grande ampoule à décanter. On extrait par 5 x 100 cm° d’éther, lave les éthers réunis avec une solution de CONa? à 0 0/0, puis à l’eau pure jusqu’à neutralité. On dessèche les éthers sur

le sulfate de sodium anhydre, puis chasse l’éther.

L'huile brun-rouge ainsi obtenue est soumise à la rectificalion dans le vide. Il convient d'utiliser à cet effet un ballon à distiller type Claisen, à branche latérale, afin d’éviter l'entraînement des résines dans le distillat. On chauffe très progressivement, en surveillant la montée du niveau de condensation des résines.

Sous 14 mm., le diméthyl-2.4 phénylacétate de méthyle passe vers 126°-127° (non corrigée). On recueille 126 g. (théorie — 178 g.) d'huile limpide, à peine jaunâtre, et hr g. de résines brun-rouge, indistillables, très foncées et très visqueuses. Le rendement atteint et dépasse parfois 70 0/o de la théorie, compté à partir de l'acide pinonique.

Conclusions. — La saponification du xylylacétate de méthyle est pratiquement quantitative, comme nous l’exposerons plus loin. Le passage de l’acide pinonique à l'acide xylylacétique peut donc s'effectuer avec un rendement de 7o o/o de la théorie. Comme nous l’avons signalé, c'est avec un rendement voisin de 64 0/0, que l'oxydation permanganique du pinène fournit l'acide pinonique. Si l’on convient de prendre l'essence de térébenthine, produit naturel, comme matière première de la synthèse de l’acide diméthyl-2.4 phénylacétique, on voit qu'on pourra compter sur un rendement pralique dépassant 44 0/0 de la théorie, soit sensiblement 533 g. d'acide par kg. d'essence.

Le rapprochement de ce chiffre de ceux relatifs aux synthèses précédemment réalisées () montre bien l’incontesta-

ble avantage de la réaction de Barbier et Grignard.

BIBLIOGRAPHIE

1. P. Bargrer et V. GriGnarn. — C. R. Ac. Sc., 448 (1909), 646. 2. M. Dezérinxe. — ZXe Congrès des Sociétés Savantes, Paris

{} Cf. Chapitre II. Par exemple : méthode de Witigerodt 36 0/0. et méthode de Bogert et Stamatoff : 16,7 0/0 de la théorie, l’une et l’autre, à partir du m-xylène.