CHS

cm DC: .CH2OH

n'avait pas encore été décrit. Toutefois, la littérature mentionne l'existence des isomères dimélhyl-3.5, préparé dès 1910 par P. Carré [r] et diméthyl-2.5, récemment obtenu (1932) par Bardan et Sengupta [2]. Dans l’un comme dans l’autre de ces mémoires, les auteurs ont adopté la méthode de préparation basée sur la réduction du xylylacétate d’éthyle correspondant par le sodium et l'alcool absolu, méthode inaugurée dès 1903 par Bouveault et Blanc [3] à propos de l’homologue à noyau non substitué.

La réaction de Barbier et Grignard nous fournissant directement le xylylacétate de méthyle, il nous a paru avantageux d'utiliser cet ester comme matière première en vue d'obtenir l'alcool primaire correspondant. Voici les détails de la technique qui nous a donné les meilleurs résultats :

On dispose 70 g. de sodium, découpé en gros cubes de 1,5 à > cm. d’arête et bien décapé, au fond d’un ballon à deux tubulures, en verre Pyrex, de deux litres de capacité. La tubulure centrale porte un réfrigérant à reflux qui doit

être à grande surface de condensation et à tube intérieur

ÉTUDE DE L'ACIDE DIMÉTHYL-2./4 PHÉNYLAGÉTIQUE 83

suffisamment large pour restreindre les chances d’engorgement.

Par la lubulure latérale, on introduit en mince filet la solution alcoolique d’ester (89 g. de diméthyl-2.4: phénylacétate de méthyle dissous dans 377 cm* d'alcool absolu), contenue dans une ampoule à brome. La brutalité de la réacion influant heureusement sur le rendement final, il est important que la vilesse d’affusion de l’ester ne soit limitée que par l'efficacité du condenseur. Avec les quantités indiquées ci-dessus, cette affusion ne doit pas durer plus de quinze minules,.

Aussitôt après, on agile violemment le ballon à la main ; le sodium restant se résout en un grand nombre de petits grains qui s’entourent peu à peu d’éthylate gélatineux.

Quand la réaction vive est terminée, on ajoute en trois fois 210 cm° d’alcoo! absolu, en agitant. On chauffe alors au bain de sable, à petite ébullition jusqu'à disparition totale du sodium.

Après refroidissement, on ajoute avec précaution 200 Cm* d’eau, agile, puis chauffe encore trente minutes à petite ébullition, pour saponifier l’ester non entré en réaction.

On remplace alors le réfrigérant ascendant par une colonne à pointes, calorifugée, de 18 cm. de hauteur efficace, et distille doucement jusqu'à obtention d’environ 600 cm° d’alcool. L’extraction directe du résidu non distillé aboutit à de moins bons rendements que l’entraînement à la vapeur. Aussi préconisons-nous ce dernier procédé, moins expéditif, mais fournissant un produit très pur.

Il faut poursuivre l'entraînement jusqu'à obtention de 4 litres d’une émulsion dont l'aspect laiteux cesse assez brusquement vers la fin du quatrième litre (7). On épuise alors

(‘) La cohobation, c’est-à-dire l'emploi dans la chaudière d'entrainement, des eaux-mères épuisées provenant d’une opération précédente améliore le rendement de 2 à 3 0/0.

chacun de ces quatres litres par cinq fois 5o cm° de benzène, soit en tout : un litre de benzène qu’on dessèche ensuile sur du sulfate de sodium. Après élimination du solvant, l’huile résiduelle, à peine jaunâtre, est rectifiée sous pression réduite. L'alcool diméthyl-2.4 phényléthylique passe très régulièrement à 125° sous 10 mm. (corrigée).

Rendement : 55 g., soit plus de 33 0/0 de la théorie.

Le résidu alcalin du ballon soumis à l’entraînement est additionné d’eau jusqu'à former un litre. Par extraction à l’éther (2 x 125 cm*) on obtient 3 à 4 g. d’une huile orangée très visqueuse qui distille entre 220° el 230° sous 11 mm. (150° à 190° sous 2 mm.). Le distillat est une huile incolore, extrêmement épaisse et visqueuse, dont l'analyse donne les

résultats suivants

Subst. 3 mg. 483 et 3 mg. 850 ; CO?, 10 mg. 43 et 11 mg. 50; H?20,3-mg.-035 et 3 mg. 37. Trouvé o/o : CG, 81,07 et 81:46; H, 9,75 et 9,80.

Il ne peut donc s’agir ni du glycol :

[(CH3)?CSH3. CH? CHOH —}?

ou C20H260? (C, 80,48 0/0 ; H, 8,78 0/0)

ni de l’alcool primaire (CH3)2C6HE, CH?.CH?,CH(CH20H).CSH3(CH3)?

ou C*0H260 (C, 85,04 0/0 ; H, 9,28 0/0)

sous-produits généralement obtenus lors de réductions analogues. La faible quantité dont nous disposions nous a empêché d’élucider la constitution de cette substance,

Le résidu alcalin de l'entraînement, épuisé à l’éther, est alors additionné d'acide chlorhydrique jusqu'à acidité minérale franche. Des flocons beiges précipitent, qu'on essore

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et sèche à 100°, C’est l'acide xylylacélique provenant de la saponification de l’ester non réduit. On obtient ainsi LA 20 g. d'acide impur, souillé d’une matière résineuse d’odeur spéciale. Celle quantité d'acide récupéré correspond sensiblement au quart de l’ester mis en jeu, ce qui cadre bien

avec le rendement en alcool primaire.