GABRIEL VALENSI

lante du phénomène, a ainsi pu complètement échapper à cet auteur. Voici d’ailleurs les chiffres qu'il publie (g —-atomes grammes d'azote pour 1 at. de Cr). à

1100° gconaid0, dette 041 0,182 ‘0,248 0,303 0,367 0,421 0,466 0,491 NOR 14 18 21 25 32 19 445 828 1 200° Voie este Ur10e 0,181 0,282 0,397 0,450 RER EAN 20 24 31 85 721

Traduits en grammes d'azote pour 400 grammes de chrome, ils donnent deux courbes qui complètent très convenablement notre réseau.

Nous allons faire enfin un certain nombre de remarques sur ces expériences, ainsi que sur celles, préliminaires, qui nous ont orienté vers le choix de la méthode.

1° Le nombre d'heures + au bout duquel toute variation de pression devient négligeable est de l’ordre de 5 heures. Parfois, cependant, il dépasse 10 heures Il diminue quand la lempérature s'élève, est plus important dans les zones de divariance que sur les paliers, et paraît plus faible à l’absorption qu'a la décomposition. Il demeure toujours relativement long. toutefois, et l'établissement d'un réseau tel que celui de la figure 15 demande plus de trois mois, une fois la méthode bien au point. Notons, d’ailleurs, que ces temps ont varié d’une expérience à une autre dans des proportions qui ont pu atteindre 5} %. Comme ils dépendent d'un très grand nombre de facteurs — traitement thermique, dimensions de l'appareil, etc., il ne faut les considérer que comme de simples indications d’ordre de grandeur.

20 Au-dessous de 8000, l'équilibre est très dilficile à obteuir, et de plus, la réversibilité est impossible à mettre en évidence, par abaissement de température. Toute mesure à ces basses ter pératures, est donc sujette à caution.

3° Des expériences avec des masses d’azoture trop grandes peuvent aboutir à des résult ts tout à fait erronnés. Cela tient à la difficulté d'assurer une température rigoureusement constante en tous les points : les parties les plus chaudes imposent leur tension aux autres.

49 Nous avons pu cependant constater, tout au moins qualitativement, par des expériences de celle sorte, que les isothermes élevées présentaient, tout comme les isothermes inférieures, des branches rapidement descendantes, au début de la dissociation.

5° L'établissement du réseau, au moyen de plusieurs expériences purement isothermes. ne nous a pas donné de bons résuliats. D'une part, il est fort difficile d'assurer des conditions absolument identiques : Pour de très petites erreurs sur les concentrations, au voisinage de 11 grammes d’azote pour 100 grammes de Cr?, les courbes pourraient se couper, — comme cela nous est arrivé — et ceci fausserait complètement l'allure du phénomène. D'autre part, les équilibres, surtout aux hautes températures deviennent beaucoup plus longs à se réaliser. Voici comment nous expliquons l'avantage du processus anisotherme utilisé : A l’'échauffement, entre 810 et 9200, il y a le plus souvent deux phases solides en proportions va-

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Re NS Lo ml 2h tes 42 dite ire) da 2X,

riables, l'une se détruisant au profit de l’autre pour assurer la tension fixe. Entre 920 et 9609, la première s'élimine et la seconde apparaît donc directement avec sa concentration d'équilibre. Au refroidissement. d’ailleurs, la première phase cristallise au sein de la seconde, et la masse redevient hétérogène, ce qui empêche probablement son agglomération. Les mêmes phénomènes se reproduisant a chaque série de mesures, les surtaces se trouvent, en somme, continuellement renouvelées. Au contraire, le long d’une isotherme élevée. à 980° par exemple, nous n'aurions qu'une phase dont la composition se modifie progressivement. La vitesse du phénomène peut se décomposer en deux : a) une vitesse de réaction entre les couches superficielles de chaque grain et le “az, pour les mettre en équilibre ; 4) une vitesse de diffusion à l’intérieur de chaque grain, pour en réaliser l'homogenéité. La premiere étant plus grande que l’autre, chaque grain pourra présenter un gradiant de concentrations décroissantes de son centre à sa périphérie, et n’évoluer que fort lentement.

6° Ces remarques montrent que la définition classique de l'équilibre — état d’un système qui ne tend pas à se modifier de lui même, mais qui peut le faire dans un sens ou dans l’autre par une variation infiniment petite de l'un de ses facteurs — ne peut pas constituer ici un criterium suffisant : Même si la pression d’équilibre n’est pas atteinte, un léger abaissement de température pourrait produire une absorption de gaz, car seules les couches superlicielles joueraient. C'est pour celte raison que nous avons cru indispensable de faire toutes nos mesures, d'une part à l’'échaufflement, d'autre part au refroidissement.

7° Une excellente méthode consisterait à comparer à une température donnée les pressions qui limitent l'absorption de l'azote par le métal pur, aux pressions de décomposition de l’azoture. Malheureusement. pour utiliser directement du chrome pyrophorique, il faudrait introduire dans l'appareil, un assez grand volume d'amalgame, et l’on risquerait encore une inégalité de température aux divers points du métal. Remarquons cependant, que dans nos études qualitatives (?), nous avons constaté que l'absorption entre 1000 et 11009 n'était limitée que par des pressions très faibles, pour des teneurs en azote supérieures à 3 grammes pour 100 grammes de métal : ceci est bien en accord avec l'allure du réseau.

80 Enfin, notons que tous les produits retirés du four. quand Île palier a êté dépassé vers la gauche, ont parfaitement repris leur caractère métallique, notamment en ce qui concerne leur éclat, leur tendance à l'agglomération et leur attaque possible pour l'acide chlorydrique Ge dernier point, permet de contrôler leur

teneur en azote par la méthode de Schlæsing et constitue un précieux recoupement.

On peut d’ailleurs en tirer une application, pour simplifier l'analyse de l'azoture de chrome. Il suffirait de chauffer dansle vide vers 1.0009, en recueillant les gaz refroidir brusquement, et terminer par un dosage d'azote ammoniacal.

HI. — Dissocialion isotherme du manganèse azoturé (?)

En suivant exactement la méthode employée pour le chrome, nous avons

( Voir chap. If, $ II.

(2) Voir aussi G. Vazensi, C. R., 187-376 (1928).

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étudié la dissociation isotherme du manganèse azoturé à 13,3 /,. Le réseau repr senté par la figure 16 résume les résultats obtenus (2). Nous y avons ajouté les

points de dissociation sous 760 millimètres, interpolés sur la figure 14.

Dans les zones de concentrations étudiées, le système est donc ici complètement divariant. Yukoff avait déjà fait la même constatation. Voici les chiffres qu'il

publie (g = at.-gr. d’N pour 1 at.-gr. de Mn).

910° Drsesese vero. 0,048 20 008000 0,198 A0 172200 10,210 026 DSP PER ere ee 2 6 10 21 45 110 11750 CANNES 0,027 0,082 0,123 0,133 DER At 28 150 436 123 YUHOFF Dr) 1030 g4go 850 to s80 so

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