INTERPRÉTATION THÉORIQUE DES RÉSULTATS

l. — /nlerprélation qualitative

Considérons le réseau chrome-azote (fig. 15), nous admettrons d’ailleurs que le réseau manganèse-azole (fig. 16) lui est analogue, bien que nous n ayons pu, expé-

0 GAZ BBSUABÉ Fig. 17.

rimentalement, en explorer qu'une partie — Chaque isotherme DCBA (fig. 17) comprend donc un palier correspondant à un système univariant el deux branches le long desquelles la tension varie et le système est divariant. Etudions d abord le palier. 11 comprend deux phases solides en équilibre, au sujet desquelles l'on

&k GABRIEL VALENSI

peut se faire trois idées : 4° l'une est l’un composé défini, l’autre une solution solide ; 2 ce sont deux solutions solides : 3° ce sont deux composés définis. Pour des absorptions croissantes isothermes, le systèrre change brusquement de forme en B,où l’une des phrases disparait. Or la partie AB est presque verticale, et l'abcisse du point B varie peu, restant comprise entre 25 grammes et 27 gr. 2 d'azote pour 100 grammes de chrome, c'est à-dire voisine de la formule CrN (27 grammes). Si l’on se rappelie, de plus, que les caractères du métal primitif ont complètement disparu, lon peut admettre que le composé défini CrN existe bien, qu'il se forme tout le long du palier et s'achève en B. Le tronçon AB ne peut plus alors représenter qu'une dissolution d’azote dans l'azoture CrN, car si cela était une dissolution d’un azoture supérieur, celle-ci se résoudrail par extraction d'azote en (solution saturée en azoture supérieur + CrN) et le point B ne correspondrait plus à un composé défini. Enfin. le tronçon CD correspond à une solution solide, au sujet de laquelle, on peut faire encore deux hypotheses : {’c'est une solution d'azote dans le chrome ; ® c’est une solution d'un azoture dans le chrome. Examinons d'abord le % cas ; on peut le subdiviser en deux : a) Il s’agit d'une dissolution de CrN lui-même ; 6) il s'agit d'une dissolution d'un az )lure autre que CrN. Si le cas (L) était réalisé, nous aurions entre C et B deux azotures en équilibre, et en C. CrN aurait juste fini de se décomposer. La teneur au point C serait donc imposée par la formule de l’azoture inférieur, et serait ainsi indépendante de la température, contrairement à ce que l’on voit sur le réseau.

{nu résumé, deux cas seulement possibles :

1) ZE existe un azoture CrN susceptibte de se résoudre en azote et en chrome, ce dernier métat dissolvant du CrN encore présent. ;

2) {l'eriste un azoture CrN susceptible de se résoudre en azote el en chrome, ce dernier mélal retenant dissoute une partie du gaz.

Quelle que soit la conséquence envisagée, la thermodynamique (voir $ suivant) ne permeitra jamais de choisir. | L

Des considérations purement chimiques d’ailleurs ne serait pas plus fructueuses : 1° La formation d'ammoniaque, par action d'un acide sur le produit partiellement dissocié. ne prouve pas que l'azote est forcément combiné : « Dissous », et libéré à l’état atomique en présence d'hydrogène naissant, il donnerait aussi de l’ammoniaque . 2° La mesure de l'hydrogène dégagé au cours de cette attaque ne renseigne pas davantage : qu'une partie du métal soit ou non primitivement combinée à l'azote, elle passe intégralement à l’état de sel et déplace la même quantité d'hydrogène. ;

Eu réalité, la notion de « solubilité » de gaz dans les métaux a été introduite pour interpréter la loi de proportionnalité entre le gaz absorbé et la racine carrée de la pression. loi qui se vérifie dans un assez grand nombre de cas Indiquons rapidement le raisonnement fait: Supposons le gaz G? partiellement dissocié en deux

atomes Gr. la loi de Gulberg et Waage donne (p — pressions. # — masses de gaz absorbé 4 — constantes)

(1) Pau P= Mpe:

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE L'ACTION DES GAZ SUR LES MÉTAUX 45 Si les atomes sont solubles dans le métal, la loi d'Henry donne : î Es (2) mr kP,

D'où en combinant (1) et (2) :

MR, VE = kVp: (c,.Q.r. p.).

Or, nous ne pensons pas, quant à nous, qu'il soit indispensable d'invoquer la

; loi d'Henry pour arriver au même résultat. Considérons. en eflet, le métal dans lequel le gaz est uniformément réparti (1 phase), en équilibre avec le gaz libre: - D'une part, la vitesse de passage du gaz de la phase solide à la phase vapeur est - forcément proportionnelle à la concentration en gaz sur la métal, et d'autre part, la - vitesse de passage de la phase vapeur à la phase solide est proportionnelle à la pression du gaz actif. Si l'on admet que les atomes sont seuls à réagir, à l'équi- - libre, où les deux vitesses doivent être égales, on aura encore, en n’utilisant que la - loi de Guldberg : » — k Vp. Il faut bien remarquer que nous n'avons fait aucune

hypothèse quant à l'état du gaz dans le métal: Von peut très bien se trouver en présence d’un composé du gaz, pourvu qu'il soit dissous. - La question du choix entre les hypothèse 1) et 2) apparaît donc comme inso- Juble. Mais au fond, il y a peut-être là une question de terminologie, car il est difficile de différencier exactement ce qu'on peut entendre par « solution de gaz » et « solution de composé défini », et il semble que l’on puisse opter pour une expression ou pour l’autre, quand on se trouve en présence d'un système qui absorbe réversiblement des quantités de gaz variables avec la température et la pression. L'on à douc parfaitement le droit de dire ces gaz « dissous » par défintion, en se prévalant d'une certaine analogie avec les systèmes gaz liquides, quant à la loi d'influence de la pression. Cette analogie, cependant, ne peut être poussée bien loin. Essayons, en eflet, de nous représenter les choses à l'échelle moléculaire. Il est admis que les particules d un liquide sont en mouvement, et subissent des chocs qui tendent à les écarter les unes des autres, quoique leurs attractions mutuelles, ou « cohésion », empêchent la plupart d'entre elles de franchir une certaine limite, qui est la « surface libre ». Les autres constituent la phase vapeur et échappent aux attractions, à moins que, par hasard, l’une d’entre elles ne reperce la surface. La « tension de saturation » est proportionnelle au nombre de molécules libérées, quand la probabilité de « percer » est devenue la même dans les deux sens. Si maintenant, nous ajoutons un gaz inerte à la vapeur. il pourra fort bien arriver à quelques particules de ce gaz de traverser aussi la surface ; subissant la cohésion, elles se comporteront alors exactement comme des molécules de liquide. La « solubilité » représentera donc le nombre de molécules condensées, quand les probabilités de « percer » pour le gaz s’égalisent à leur tour. — Au contraire, à l’état solide, les particules se touchent et ne subissent que des oscillations très faibles autour de positions moyennes, dont l'ensemble constitue un arrangement cristallin. Seules quelques particules périphériques pourraient se décrocher et réaliser la «tension de sublimation ». Si nous ajoutons un gaz inerte, il pourra certainement

46 GABRIEL VALENSI

arriver à certaines de ses molécules de rencontrer le réseau, et même de s’incruster dans quelques places vacantes. Cette action, toutelois, se limitera aux couches superlicielles et rentre dans la catégorie des phénomènes d’ « adsorption ». Pour qu'il y ait action plus profonde, il est nécessaire de faire intervenir des forces de valence, qui, en introduisant des liaisons nouvelles, superposeraient un second réseau au premier. Si les deux réseaux sont isomorphes, ils diffuseront l'un dans l’autre jusqu'a réaliser la constance des paramètres réticulaires. Le gaz se sera bien uniformément distribué dans le solide, mais le mécanisme aura été très différent du premier cas envisagé. À l'appui de cette manière de voir, nous remarquerons :

10 Que les gaz rares sont « insolubles » dans les métaux (Sieverts).

20 Que les métaux dont les azotures sont très instables ne « dissolvent » pas d'azote (Sieverts et Ilwasé).

3° Que l'étude aux rayons X de structures réliculaires, dans le cas hydrogène- Palladium a effectivement mis en évidence l’exi-tence de réseaux isomorphes (Linde et Borelius)

En résumé, la distinction entre « gaz dissous » dans les métaux, et « composés définis dissous » ne nous paraît pas fondée. La première expression peut prêter à confusion. La seconde, au contraire, aurait l'avantage de rappeler qu'il doit exister des conditions ou le comyosé pur peut apparaître, et d'élargir ainsi le champ des recherches. C'est pourquoi, nous la jugeons bien préférable.

Nous ferons encore une remarque : Nous avons dit plus haut, que le long des branches AB, l’azote ne pouvait être que « dissous » dans l’azoture, et il semble quil y ait la une contradiction En réalité. l'azoture est extrêmement poreux, et nous avons la conviction qu'il ne s'agit la que d'un phenomène d’ « adsorption ». Nous ne citerons qu'un f-it à l'appui de cette hypothèse : l'azoture. noyé dans du tétrachlorure de carbone {liquide mouillant bien) et rapidement recouvert d une cloche graduée, dégage (lentement à froid) des quantités appréciables d’azute — sans d'ailleurs qu'il soit très simple de faire des mesur:s précises, en raison des gaz de CCI*, qui se dégageraient aussi si l’on venait à chauffer dans le but d’accélérer et de terminer le déplacement de l’azote. Il serait donc plus correct d’appliquer la loi des phases en considérant une phase de plus (la phase adsorbée), et un facteur physique de plus (la tension superticielle). Cela ne change en aucun cas la variance.

Nous conclurons donc, en définitive, qu'il existe un azoture de chrome, de formule CrN, capable d'une part d'adsorber de petites quantités d'azote (\ibérables par abaissement de pression, suivant les branches A B de la figure 41), d'autre part de se dissocier en wrux y hases, l'une formée de sa propre solution dans Le chrome, l'autre d'azote (palier B C). Quan« il est entièrement décomposé, la concentrahion de la solution solute résiduelle diminue progressivement en imposant au système des tensions décroissantes (branches C D) jusqu'à ce quil n'y ait plus que du chrome pur (?).

(*) Dans une conférence récemment publiée (Bull. soc. ch., août 1928 p. 776), M. P. Dutoit a émis quelques hypothèses sur les azotures en générai, et, en particulier, sur le nitrure de chrome. Il

in à 4 SL RÉ

Cela étant, la loi de la racine carrée des pressions s'applique-t-elle ou non aux

systèmes chrome-azote et manganèse-azote ? Si nous formons les rapports “r, nous trouvons dans le premier cas des valeurs très faibles jusqu'aux environs de 10 grammes d'azote, qui croissent ensuite rapidement. passent par u : maximum et décroissent légèrement. Dans le second cas, elles croissent sans interruption, d'abord lentement, puis plus vite, sauf à { 175° (Yukoff) où elles se maintiennent à peu près constantes aux environs de 7, avec les unités adoptés.

Une expression du genre (k,p + 4, V/p), comme celle proposée par Sieverts pour le système hydrogène-palladium, et qui représenterait une action mixte de molécules et d'atomes. ne conviendrait pas non plus: Sur la plupart des isothermes, en ellet, nous aurions #, < 0 et ceci n'a plus aucune signification. Elle ne permettrait d'ailleurs pas de prévoir l'inflexion et le changement de concavité au voisinage des paliers. que l'on constate sur nos isothermes chrome-azote ; surtout aux hautes températures, et qui, propre également au système hydrogène-palladium, n’a jamais reçu d'explication

La fonction #1 = /(;)r apparaît donc comme très compliquée. Ceci ne met pas forcément en défaut les raisonnements faits plus hauts : la racine carrée de la pression (ou la pression elle-même) peut fort bien se mettre en facteur. si le phénomène dépend aussi d autres variables (par exemple les constantes réticulaires) dont nous ignorons la variation. [| semble bien que la loi de la racine earrce ne s’applique en tous cas qu’à des intervalles de concentrations assez faibles, en particulier aux métaux pour lesquels les absorptions mesurées ont été très petites.

IL, — Tnsions de dissociation de l'azoture chrome

Nous allons maintenant mettre en équation les tension fixes correspondant aux paliers des isothermes de la figure 15. Soit 4 la quantité de chaleur qu'il faut fournir a CrN pour libérer une molécule d’azote. Soit p la tension fixe correspondant à la température absolue T. Elevons cette température de ,T, la pression s'accroît de dp, et il est parfaitement légitime, d'écrire d'après la relation de Clapeyron :

Mais il faut prendre garde à la signification de £ : quand deux molécules se

considère que les métaux, suivant leur électro-affinité, s'unissent à l'azote, tantôt par des valences pro-

. prement dites ou polaires (Li, Ca, etc.), tantôt par des valences de coordination, à la manière des com-

binaisons de molécules neutres que sont les sels complexes (Ti, V etc ). LE chrome serait doué des deux propriétés et conduirait à deux isomères : 1° un azoture à car-clère métallique, atiaquable par les acides en donnant quautitativement de | ammoniaque, que l'on peut obtenir, contenu dans un excès de chrome. par action de N sur Cr à très haute température ; 20 un azoture noir et inattaquable, pré— paré par la réaction CrOlS + NHS, se dissociant irréversiblement si on le chauffe.

Sans insister sur l'inexactitude matérielle de ce dernier point, nous pensons que l'étude que nous publions ici, et qui résume nos recherches de cinq années, prouve suffisamment qu'il ne s’agit en réalité que d’un seul et même azolure, tantôt dissous dans le chrome, et tantôt pur.

48 GABRIEL VALENSI

dissocient en empruntant au milieu, une quantité de chaleur égale à la chaleur moléculaire de formation L, il apparaît une molécule de :hrome naissant, qui dissout

c molécules d'azoture non dissocié, en empruntant une quantité de chaleur supplé-

mentaire Àc. « est la solubilité de l’azoture exprimée en molécules doubles par molécule de chrome, et À la chaleur latente bimoléculaire de dissolution de l’azoture.

L'on a donc :