IV. — Remarques générales

$ 1. Extension de la théorie aux autres modes d'orientation par le champ électrique. — Nous avons admis jusqu'à maintenant que l'orientation était due à la présence d’un moment permanent ou induit. C'est ce qu’on appelle communément l'effet Kerr. Mais dans les solutions macromoléculaires conductrices le champ électrique peut produire une orientation par des mécanismes différents, comme nous allons le voir dans un instant. Nous rappellerons tout d’abord que l'équation (32) est indépendante de la cause qui produit l’orientation. Elle est en particulier valable pour les phénomènes que nous

allons étudier dans ce paragraphe, et l'expérience permet toujours de déterminer D par l’étude de la disparition du champ. Nous n’aurons donc à étudier que le cas du régime transitoire suivant l’apparition du champ ainsi que celui du régime permanent. Nous examinerons successivement les effets dus à l’électrophorèse et à la différence de conductibilité entre solvant et soluté.

a) Cas de l'électrophorèse. — Quand les particules sont chargées, elles se déplacent dans le solvant avec une vitesse constante proportionnelle au champ. Si la résultante des forces dues à l’action du champ électrique sur la molécule est appliquée au centre de gravité, le problème est analogue à celui de la sédimentation dans un champ de forces constant. Aucun couple ne s'exerce sur la molécule et il n’y a en général pas d'orientation du milieu. Les calculs de F. Perrin [34] montrent cependant que, dans les régions à forts gradients de concentration, la dépendance entre le mouvement brownien de translation et le mouvement brownien de rotation entraîne une faible anisotropie. Dans le cas qui nous intéresse cette biréfringence ne pourrait se manifester que dans le voisinage immédiat des électrodes et semble n'avoir aucune importance pratique.

Si au contraire la résultante de l’action du champ électrique E sur la charge apparente totale e de la molécule a son point d’application à une distance a du centre de gravité, au mouvement de tran-<lation envisagé plus haut se superpose un mouvement de rotation dû au couple y — aeE sin 6. L'énergie d'orientation est la même que celle que produit le moment permanent y — ae. Les formules (30) et (31) sont encore utilisables en posant cette fois :

L'établissement de la biréfringence se fait suivant la loi (35) et la biréfringence en courant continu, qui a d’ailleurs été calculée par W. Kuhn {21}, est proportionnelle au carré du champ. Ce résultat est en contradiction avec la loi qu’admet W. Heller | 17], suivant laquelle la biréfringence serait proportionnelle au champ électrique appliqué. Pour être complet il conviendrait de tenir compte de l’effet du champ électrique sur la couche double, mais nos connaissances à ce sujet sont encore trop limitées pour qu’on puisse donner un traitement quantitatif de ee phénomène (5, 17, 18).

b) Cas où il y a différence de conductibilité entre soluté et solvant. — Si des ellipsoïdes de conductibilités principales & et 62 dépourvus de charge et de moment permanent sont dispersés dans un liquide de conductibilité 5, ils s’orientent sous l’action d’un champ électrique. Cela tient à l’existence d’une charge induite non uniforme sur la surface de l’ellipsoïde. Pour calculer l’énergie d’orientation il suffit de remarquer que la recherche de la fonction potentielle dont

dérive le champ électrique est formellement identique à celle qui correspond au cas d’un ellipsoïde de constantes diélectriques principales :, et s plongé dans un milieu de constante diélectrique € ; il suffit de remplacer £6, € et € par 5, o et 5. Or nous avons déjà traité ce cas qui est celui de l’orientation par moment induit et les formules (30) et (31) sont valables en posant cette fois :

EE ==) QD. KT

g° et g° sont analogues aux g° calculés à partir des formules (3) et

on les obtient en remplaçant dans ces formules 5, s; ete par c,.ci et s. Remarquons que, par analogie avec le cas de l'orientation par moment induit, il y a encore orientation quand la molécule est isotrope et que p est différent de 1. On voit que la courbe d'établissement de la biréfringence est représentée par la formule (34) et est symétrique de la courbe de disparition.

$ 2. Remarques sur la polydispersité. — Jusqu'à présent nous avons supposé, conformément aux hypothèses énoncées, que les molécules étaient toutes identiques. Nous allons étudier, tout en conservant ces hypothèses, les modifications à apporter aux résultats acquis lorsque les molécules en solution sont d'espèces différentes, ce qui est souvent le cas. C’est un problème analogue à celui qui a été traité par Sadron (4o) dans le cas de la biréfringence d'écoulement et par Peterlin et Stuart [36] dans celui de l'effet Kerr en courant continu.

Supposons que nous ayons m espèces de molécules dans la solution, chaque espèce étant composée de N; molécules par unité de volume, caractérisées par leur volume v;, leur allongement p, et leurs facteurs optiques et électriques ÿ;, et g,,. Conformément à nos hypothèses générales, chaque espèce 7 se comporte comme si elle était seule, ce qui permet de définir sa fonction de répartition f, à un instant donné. En appliquant les formules (27) on peut écrire les relations :

RC 4 2N, vs |, AE fig; cos? 0 + g2j sin? 8) sin Odôde

Rnnoi De, [° 2 fig:5 sin? 8 cos? : (37) , + ga; (sin? 0 cos? o + sin? )] sin dde Si maintenant nous appelons An; la biréfringence provoquée dans la solution par l'espèce 7, la biréfringence du milieu est représentée par la formule :

nAn — d'nsan, (338)

où n; est l'indice de la solution quand elle ne contient que l'espèce 7. Puisque les concentrations sont toujours faibles on peut écrire :

an= ÿ'an,. (381) Î

A cette approximation, la biréfringence d’une solution est égale à la somme des biréfringences de ses constituants quel que soit l'instant considéré. L'effet Kerr, pour les champs faibles, reste proportionnel à E? comme pour les solutions monodispersées, et son étude ne peut pas fournir de renseignements sur la polydispersité. Par contre, à la disparition du champ, on obtient des différences intéressantes. Appelons en effet An; la biréfringence en courant continu relative à l'espèce 7, et D; la constante de diffusion correspondante, on a dans ce Cas :

An = Danses. (39)

La courbe représentative n'étant plus une exponentielle, comme c'était le cas pour une solution monodispersée, l'étude de la courbe expérimentale permet de voir si le milieu est mono ou polydispersé.

On montre que la constante de diffusion la plus petite peut être déterminée à partir de l’exponentielle par laquelle on peut remplacer la courbe expérimentale au voisinage de son asymptote pour # infini. La détermination de la constante de diffusion la plus grande se présente de façon plus compliquée, mais il est toujours possible d’en donner l’ordre de grandeur.

$ 3. Extension de la théorie aux liquides purs et aux gaz. — Ii est aisé de transformer les formules établies pour les macromolécules en solution afin de les rendre applicables aux liquides et aux gaz. Nous admettons comme précédemment que les molécules ont les symétries d’un ellipsoïde de révolution et nous les caractériserons par leurs polarisabilités principales, optiques et électriques a, a, «1, «7. Nous supposerons aussi que leur axe de révolution caractérisé par l'indice 1 porte un moment permanent de valeur y. Quand cet axe fait avec le champ électrique un angle 6, l’énergie de la molécule se met sous la forme :

W—— + (ai cos? 0 + a sin? 0)F? + WF cos 8. (4o)

F, contrairement à ce qui se passe dans les solutions étendues, n’est plus ici le champ appliqué mais le « champ interne » régnant dans la substance étudiée.

La formule (4o) est identique à la formule (4), ce qui nous permet

d'écrire directement la fonction de répartition à un instant quelconque, en posant dans les formules (19), (20) et (24) :

Fu ee P=r q — KT Fes (41)

Pour calculer la biréfringence, il faut faire une hypothèse sur la ‘valeur du champ interne. Si on admet la formule de Clausius- Mosotti : F — DE, et si on pose :

Ho Gr = En Q= x

on trouve pour la valeur de la biréfringence au moment de l’établissement du champ :

à Wéta{etat a se | Se

nos n° 9

Q? 1 19 3 3% pe Q? 31 Le:

+E[® 242% PO- <POe + (EE PO)e vi] avec : | AP m2 + (ER) RU Fe 2 ne Lo | 2 ner Pre

La biréfringence en régime permanent et à la disparition du champ électrique se déduit de cette formule par la même méthode que dans la première partie.

Si au lieu d'utiliser le champ interne de Clausius-Mosotti on utilise la théorie d'Onsager [30] dans la forme que lui a donnée Oster [33] pour l'appliquer à l'effet Kerr, il faut remplacer dans les formules

nn e + à : € Ë 32 \?

précédentes 4 par u— ALERT Lo, le facteur ! 2 par ( ) et

3e+n? 4 2 +I (n? + 2}? 27n? < AE Ë le terme en -. Ces formules ne sont évidemment appli-

cables que si la molécule est sensiblement sphérique ; dans le cas général, il faudra tenir compte de l’effet de sa forme et utiliser les formules (3), (3a) et (3b) pour calculer le champ interne.