VI

e— | P? — Le = arclg +] so)

Un ellipsoïde dénué de moment permanent et dont l’axe fait avec le champ électrique E un angle 0 possède d’après l'équation (3) l’énergie :

wi = — > v(g} cos? 0 + g3 sin? 0)E?. (4)

Dans le cas où l’ellipsoïde porte en outre un moment permanent y qui, d’après les conditions de symétrie que nous nous sommes imposées, est nécessairement porté par l'axe de la molécule, il possède une énergie supplémentaire :

w, —= Eu. cos 0. (4a) En général, les deux effets peuvent coexister, et, en admettant qu'ils sont indépendants, l’énergie potentielle d'orientation a pour valeur :

w = — : u(gi cos? 8 + g2 sin? 8)E? + LE cos 0. (40)

Nous admettrons que w ne comporte pas de termes provenant d’autres causes d'orientation, termes dont nous essayerons de tenir

compte plus tard.

c) Equation aux dérivées partielles. — Du fait de la symétrie de révolution, w ne dépend que de 6 et nous poserons :

Se 8 = 7e d), (5)

o est une nouvelle fonction de répartition, indépendante de + et égale à 1 dans un milieu non orienté ; elle doit satisfaire à l'équation (2b) qui prend dans ce cas la forme explicite :

1 D . dp 1 popow ; 5) 0

a (sin 02) + PE + as 56 (sin 056 SE (6)

L'équation différentielle donnant la fonction de répartition s’ob-

tiendra en substituant dans l’équation (6) l'expression de w donnée

par l'équation (4b).

Nous prendrons w —cos® comme variable et nous poserons pour simplifier l'écriture :

Eu H—

P — KT : TU nr F*. (7)

L’équation différentielle cherchée prend la forme :

(G—u) —ou LL —(1—u?)(p+qu)+o[2pu+q(3u—1)— LS (8)

$ 2. Etude de la fonction de répartition dans le régime transitoire qui suit l’établissement du champ. — Nous prenons comme origine des temps l'instant où le champ électrique E est établi. La répartition p(0, {) à un instant quelconque est la solution de l’équation (8) telle que :

COM pour ve 0. (9)

Nous cherchons une expression approchée de p sous la forme d’un développement de fonctions sphériques en posant :

pu, #) = Y'a, (PP, (u). (10)

Dans celte expression P,{u) est le polynôme de Legendre d'ordre n et a, une fonction inconnue de { seulement.

La condition initiale (9) devient dans ces conditions :

DUNONE=— Ya(o)P,(u) (11) Ce qui entraîne pour les fonctions a,(o) les conditions :

an(0) = 0 pour n <0 et do) =" (12)

Il reste à déterminer les fonctions a,({) satisfaisant à la condition initiale (12). Pour cela, nous portons la valeur (10) de p dans l’équation (8) et nous obtenus 2

Da —nn+1)Pe— (1 —2)P;(p+qu)+P,(apu+ (Bu— 1)9)] À Rs

A l’aide des relations de récurrence :

2(n + 1)uP,=(n+1)P,+nP, (1 — nu )P, ne —nub. (4)

on peut éliminer # du premier membre de l'équation (13) et écrire :

+ 2e | — (n+1)P,—p MP, +p tome p,, (n + 1)n + 2}(u + 3)

‘TRES SAT REES (15) n{n— 1) (n + 1}(n + 3) dan —R ES + 1 )P -]= n ar Pa

Selon une méthode connue, multiplions les deux membres de cette équation par P, et intégrons de — 1 à + 1 par rapport à u; nous obtenons la relation générale de récurrence :

mm) {m + 1}(m + 3) c# an[r(r TAURe al 2 mer (am+ilem+ 3) mm +3) m{m +1) mlm?— 1) “hs UnP ns Amp om + 3 + Am-2q (2m — 3)(2Mm— 1) (16) m(m + 1)(m +2) 1 dam

mmr27 (2m + 3{2m+5) — FruDia de Nous limiterons ici notre développement aux trois premiers termes car, ainsi que nous le verrons plus loin, ce sont les seuls qui entrent dans le calcul de la biréfringence. On trouve, en faisant m—o, 1, 2 dans l'équation (16) :

day TES I das q 6 RU à LES Spas 3 A (17) 1 das qg 6 8 D x = 2400 + 2P@u Or Pas — 7 qu

Si nous supposons p et q petits, ce qui revient à admettre que l'énergie d'orientation est petite devant l'énergie d’agitation thermique, on peut négliger les termes en a; et a, qui sont des infiniment petits d'ordre supérieur par rapport à @s, 4, et @:. Grâce à cette approximation, et en tenant compte des conditions initiales (12), on trouve finalement :

2q p? q DANSE P° VAE a=pli+i-Efist Een + (f- Zje-v]

np: q p° g° 19 2 o[ AE D:

D eh pistons are De DNS cs]

ge ST CT 31 +je"v +(L—-r+5-£- 1260 9P Je

avec :

2q | P? gi LME Le =2—-R+T ra=6— É (19)

La fonction p(u, {) est donc définie entièrement au moyen des expressions (10), (18) et (19).

Si dans l’expression trouvée pour p(u, {) on fait tendre { vers l'infini, on trouve la répartition en régime permanent :

uso )=i+ pli + LE Ejpiu)+(E + 2 + 2 gp?)Pa(u)… (20)

Ce résultat peut être obtenu directement par la méthode de Boltzmann.

$ 3. — Etude de la fonction de répartition dans le régime transitoire qui suit la disparition du champ. — La fonction de répartition en l'absence de champ d’orientation satisfait l’équation (8) dans laquelle on a fait w — 0, c'est-à-dire :

F I Qu) outre. (21) La condition imposée est que, à l’instant { — o, les molécules soient réparties selon une loi donnée p(u, 0). Il n’est pas nécessaire de supposer que p(u, o) est la fonction (20). En effet on peut toujours exprimer p(u, o) par un développement en polynômes de Legendre :

(0) —= D CAP, (u) (22)

où les c, sont calculés par la formule :

an +1

2 [ el, o)P(u)du (23)

la condition initiale étant mise sous la forme (22) l'équation (21) s'intègre immédiatement et la solution cherchée s'écrit :

QUE) — Joe rhmep(y). (24)

ñn

Cr —

Insistons sur le fait que ce résultat est très général et ne dépend pas de la façon dont a été provoquée la répartition initiale. En particulier 1l n’est pas nécessaire de supposer qu’à l'instant initial l'équilibre statistique était préalablement établi.

LE

En conclusion la fonction de répartition p(u, {) correspondant à une impulsion électrique rectangulaire est définie par l’ensemble des équations (10), (18), (19) et (24). Les trois premières sont relatives au régime transitoire puis au régime permanent qui suit l'établissement du champ, la dernière au régime transitoire qui suit la disparition du champ. Il faut rappeler que les formules (18), (19) et (20) ne sont

valables que lorsque ET est petit.

IT. — Etude de la biréfringence.

$ 4. Expression générale de la biréfringence. — Nous connaissons maintenant la fonction f ou p à chaque instant ; elle peut être mise sous la forme d’un développement en polynômes de Legendre :

les X, étant, soit des constantes, soit des fonctions du temps que l’on peut calculer à l’aide des formules (18), (19), (20) ou (2/4).

Il s’agit de calculer la biréfringence du milieu et pour cela nous utiliserons la théorie quasi-statique de la lumière, telle qu’elle a été développée par Lord Rayleigh [38; et utilisée par Peterlin et Stuart [36] pour la biréfringence d'écoulement et l'effet Kerr en courant continu. Nous assimilerons le solvant à un milieu continu d'indice n, et nous supposerons qu’il ne devient pas biréfringent sous l'influence du champ électrique (‘). Nous supposerons que les molécules sont petites devant la longueur d’onde de la iumière utilisée et nous les caractériserons par leurs indices principaux n;, et ne.

Leurs polarisabilités optiques sont, dans ces conditions, données par les mêmes formules que les polarisabilités électriques, c’està-dire par les formules (3) dans lesquelles on remplace sç, :, et & par nÿ, nf, n, et nous appellerons g, et g2, au lieu de gi et ge, les facteurs correspondant au problème optique.

Si la position d’une molécule par rapport au trièdre Oxyz est caractérisée par les angles 0 et », la projection sur Oz de la polarisation induite par un champ électrique E, parallèle à Oz a pour valeur :

P,=u(g: cos? 0 + g» sin? 8)E,. (26)

(:) Quand il n’en est pas ainsi, la biréfringence du solvant est en général faible devant celle des particules dissoutes ; on peut alors appliquer, sans commettre d’erreur, la règle d’additivité et déduire de la biréfringence mesurée celle qu’acquiert le solvant placé dans les mêmes conditions expérimentales.

De même, la projection P, sur Ox de la polarisation correspondant à un champ E, a pour valeur :

P,=v[g: sin? 8 cos? 9 + g2 (cos? cos? 8 + sin?e)]E,. (26!) Supposons maintenant qu'une onde lumineuse polarisée rectilignement, soit suivant la direction Ox, soit suivant la direction Og, et à laquelle correspond le champ électrique E, ou E,, traverse le milieu alors qu’il est orienté. Elle rencontre les molécules ayant des orientations qui sont décrites par la fonction de répartition f. Nous pouvons donc, en appliquant la formule :

n'E=E + 4rP,

calculer les indices n. et n, dans les deux directions O£ et Ox :

nn + No [7 ae cos? 0 + g2 sin? 0) sin 0dôde | nn + No [ [To sin? Ô sin? Er do LAdv-e g2 (cos? 8 cos? + sin?v)] sin 6dôde. N étant le nombre de molécules par unité de volume, ou : ni = 0 + 4krNog: + 2rNo(gi — go) [eu mA : 27

ni = nè + YrNoge + rNu(gi — ge) [ec — u*)du.

Pour calculer les deux intégrales qui figurent au second membre de ces expressions, nous nous rappellerons que p est mis sous la forme générale (23) et que d’autre part :

u}— 2 (Po +P2) 1— 0? —;(P — 2P;).

En substituant ces valeurs dans les intégrales et en mettant en évidence la biréfringence An — n, — n,, on trouve finalement :

2T X nAn= TE No(gi— g:)%. (29) Comme le produit Nov est égal à la concentration en volume c, on

peut introduire une biréfringence spécifique (Peterlin et Stuart [36]) indépendante de la concentration :

an = 8 m(g1—g:)%: (29)

EFFET KERR PRÉSENTÉ PAR LES SOLUTIONS DILUÉES 13 Pour expliciter les résultats nous posons :

pie m7 v(g1 — g2) GR KT: Q "E Kat et nous obtenons les valeurs suivantes de la biréfringence :

a) Pendant le régime transitoire qui suit l’établissement du champ :

1 An 2T I 3 . P - re pr (g: — >) Le E°[P de Q Per (£ Q)e-w] Neue 19 3 LE TRE + el res PO (30) P2? oz 31 eu + (5-55 PQ )e »] avec :

b) en régime permanent :

1 An 2T Gi — Q2

ae en Et PO HE Es + rs PO){... (81)

21 105 c) Pendant le régime transitoire qui suit la disparition du champ : An—Anjes (32)

où An, représente la biréfringence du milieu au temps {— 0.

Si nous admettons qu’au moment où on supprime le champ la biréfringence est représentée par la formule (32), on remplacera Ans par la valeur tirée de l'équation (31). Ces expressions contiennent les deux premiers termes du développement de p en fonction de E?. En général, dans les champs électriques faibles, il est tout à fait inutile de conserver les termes en Et et on peut prendre pour r; et r: les valeurs 2 et 6.

$ 2. Discussion des résultats. — a) Cas du régime permanent. — Nous ne nous étendrons pas sur les résultats obtenus en régime permanent car ils sont classiques, mais nous ferons deux remarques qui pourront nous être utiles dans la suite :

1) Une solution de particules ellipsoïdales isotropes et sans moment permanent, d'indice nr et de constante diélectrique &, peut présenter de la biréfringence dès que s et n sont différents de +9 et r9. En effet, dans ce cas, le coefficient (g1 — g>Ïgi — g2) est différent de'zéro dès que l'allongement p est différent de 1. Cette hiréfringence est due au fait que, dans une cavité ellipsoïdale, le moment induit et le moment

permanent ne sont pas colinéaires, ce qui crée un couple d’orientation. Cette particularité se retrouve dans la biréfringence d'écoulement d’ellipsoïdes isotropes qui, elle aussi, n’est pas nulle dans ce cas.

2) Quand les molécules dissoutes soat dipolaires, il peut arriver que le terme relatif au dipôle permanent et celui dû au dipôle induit soient égaux et de signe contraire ; dans ce cas la biréfringence est nulle (Voir $ 1, c, l'étude de ce cas au moment de l'établissement du champ). C’est un cas tout à fait particulier et en général le terme relatif au couple du dipôle est prépondérant et le terme dû au moment induit n’est qu’une correction. Cela justifie, dans une certaine mesure, l’approximation que nous avons faite en supposant que la présence du dipôle n’influait pas sur la polarisation de l’ellipsoïde. Le moment permanent y que nous avons introduit diffère d’ailleurs du moment y, de la particule prise isolément hors du solvant. .

b) Etude du régime transitoire suivant la disparition du champ. — La formule que nous avons établie :

An— Anges! (32)

est tout à fait générale, car elle est indépendante de la nature du couple d’orientation et est valable même quand la répartition initiale ne correspond pas à un état stationnaire. Sa validité n'est liée qu’à l'exactitude de l’équation générale du mouvement brownien sans champ de forces et sa vérification sera une justification de l'usage de cette loi. Nous retrouvons d’ailleurs là un résultat déjà donné par Peterlin [35] dans le cas de l'orientation par le champ hydrodynamique.

La connaissance de la courbe expérimentale An(t) nous permet de déterminer la constante de diffusion de rotation D de la substance étudiée si elle est monodispersée, même quand on ne connaît pas la valeur de An,. C’est une méthode directe de détermination de D. On peut la rapprocher de la biréfringence d'écoulement qui permet, elle aussi, de déterminer D en étudiant la pente à l’origine de la courbe : position des lignes neutres en fonction du gradient.

c) Etude du régime transitoire suivant le moment où on applique le champ. — Cette étude est plus compliquée car l’allure des courbes An(t) dépend de l'intensité du champ appliqué E et de la valeur relative des paramètres P et Q.On peut montrer sur des exemples particuliers que dans l'expression (30) on peut se contenter des premiers termes du développement de An en fonction de E, ce qui revient à négliger les termes en E*et à admettre pour 7, et r; les valeurs 2 et 6. EN faite ainsi est toujours inférieure à 10 o/o

même quand fans MÉen Ho) pe est égal à 1, ce qui est une valeur déjà à la limite du Pr de validité de l’équation (30).

Dans ce cas simplifié et cependant suffisamment approché :

An a—2

Ans — : éenen 5 HP EET LS (33)

Dans cette expressi ee Ë t êt itif égatif ë xpression a—%, a pouvant être positif ou négati Se pe? ; . gi 92 puisque P P= x) est toujours positif et Q\Q — quelconque.

Sur la figure 2 nous avons représenté, en fonction du produit Df,

) a un signe

An ns les valeurs de A, Pour différentes valeurs de «.

Fig. 2. — Courbes d'établissement de la biréfringence pour différentes valeurs de «.

Quand « est positif, c’est-à-dire quand le moment induit et le moment dipolaire tendent à orienter les molécules dans la même direction, on voit que, plus « est grand, plus le régime permanent s'établit lentement. Deux cas particuliers sont intéressants :

19 « — 0 (P — 0). La molécule ne porte pas de moment permanent et l'orientation n’est due qu’au moment induit. L’équation (33) devient

dans ce cas :

e — jp — efD: (34)

et la courbe représentative est symétrique de la courbe de disparition de la biréfringence (32).

20 Quand «> % (Q—0), l'orientation n'est due qu’au moment

permanent et:

An 3 à I à il TES e “— " (Cet A (35)

La courbe représentative est tangente à l’axe des { pour 4 — 0.

Quand « est négatif les effets du moment induit et du moment permanent sont contraires. Il s'ensuit que la biréfringence passe par un minimum puis change de signe, ou bien passe par un maximum, selon que le moment induit ou le moment permanent l'emporte.

Quand P——Q (a ——1), la théorie fait prévoir un phénomène d’allure paradoxale : Le milieu est biréfringent dans le régime transitoire suivant l'apparition du champ, alors qu’il ne l’est pas en régime permanent et quand on coupe le champ (fig. 3). Cela provient

An

0 0,5 1 LS Dt Fig. 3. — Apparition de la biréfringence quand «= — 1.

évidemment du fait que l'orientation due au moment induit s'établit avant celle due au moment permanent.

On voit d’après ces courbes que l’on peut évaluer les influences relatives du moment permanent et du moment induit dans Peffet Kerr. En particulier on peut calculer « en mesurant la pente m de la

SUR AE An L tangente à l’origine aux courbes Re (é) par la relation :

1 d' {An m 6 pale D=z: (36)

Dès que « est différent de zéro, la courbe d’établissement de la biréfringence diffère de la courbe de disparition.