INTRODUCTION

Pour obtenir la connaissance complète des propriétés physiques d’un fragment solide de matière, il conviendrait, en principe, de déterminer les positions relatives des noyaux atomiques qui la composent ainsi que la répartition des électrons qu’elle contient.

On sait que cela est possible dans le cas où le fragment se réduit à une molécule contenant un très petit nombre d’atomes. Mais dans le cas qui nous occupe ici, où la matière est dispersée en particules ou molécules dont les masses molaires peuvent atteindre plusieurs millions, nous sommes obligés de modérer notre ambition. Nous nous contentons de décrire la particule au moyen d’un certain nombre de paramètres que nous classons en deux catégories. Les premiers sont relatifs à sa description géométrique et pondérale (masse, forme et dimensions), tandis que les autres sont relatifs à sa structure interne (indice de réfraction moyen, constante diélectrique moyenne, anisotropie, etc.).

Pour déterminer ces paramètres, on a établi un certain nombre de méthodes d'investigation, et, parmi celles-ci, seule la biréfringence d'écoulement permet d'obtenir en une seule opération les deux catégories de données, c’est-à-dire d’une part une relation entre les grandeurs optiques dépendant de la structure du milieu, et, d'autre part, la constante de diffusion de rotation brownienne D qui, pour un solvant donné, ne dépend que de la forme et des dimensions des particules. Il était logique de chercher si la biréfringence électrique ou effet Kerr peut jouer un rôle comparable.

Rappelons d’abord brièvement en quoi consiste l'effet Kerr : Lorsqu’on soumet une substance à un champ électrique E constant, elle devient en général biréfringente et acquiert de ce fait les propriétés d’un cristal uniaxe dont l’axe optique serait parallèle à la direction du champ électrique appliqué. On caractérise la biréfringence ainsi

provoquée dans le milieu par la différence An entre l'indice n, de la substance dans la direction du champ électrique et l’indice n; dans la direction perpendiculaire [10, 44, 46]. Cette biréfringence An est, en général, proportionnelle au carré du champ appliqué [8] et on la relie à l’intensité du champ électrique par l’une des constantes, B ouK, définies par les relations :

An

où k est la longueur d'onde de la lumière utilisée et n l'indice du milieu en l’absence du champ électrique.

Langevin [22] a fait de ce phénomène une théorie qui plus tard a été généralisée par Born [6]; il a montré que cette biréfringence était due à l'orientation des molécules sous l'influence du champ électrique. L'orientation peut être provoquée, soit par un dipôle permanent porté par la molécule, soit par l’anisotropie électrique de celle-ci. Du fait de l’anisotropie le moment induit et le champ électrique ne sont pas parallèles, ce qui entraîne l'existence d’un couple d'orientation. Grâce à la théorie de Langevin on peut calculer, à partir de la constante B ou K, une relation entre les paramètres moléculaires de la substance étudiée quand il s’agit d’un liquide ou d’un gaz.

Cette théorie a été généralisée par Peterlin et Stuart [36] au cas des suspensions et l’on peut relier les grandeurs macromoléculaires à la biréfringence mesurée. On obtient ainsi une relation entre les grandeurs optiques et électriques des molécules, qui, combinée à d'autres relations de ce type, permet de les déterminer.

Mais, comme l’effet Kerr est un phénomène d’orientation moléculaire, son apparition et sa disparition ne sont pas instantanées et présentent un certain « temps de relaxation » qui dépend de la taille et de la forme de la molécule, tout en étant indépendant des propriétés électriques de cette dernière [ 15, 47]. Ce temps de relaxation, lié à la constante de diffusion de rotation brownienne D des particules dissoutes, a été mesuré par différents auteurs [1, 15, 26, 37], le plus souvent en cherchant, comme dans l'étude des constantes diélectriques, soit la fréquence du courant alternatif pour laquelle l'effet Kerr disparaît, quand les molécules portent un moment permanent, soit la fréquence pour laquelle l’orientation devient constante, dans le cas où les molécules sont orientées par moment induit.

Nous voyons donc qu’en combinant les mesures en courant alternaüf et continu, on obtient des résultats analogues à ceux que fournit la biréfringence d'écoulement. Mais ces mesures, aussi bien en champ alternatif que continu, présentent de sérieuses difficultés expérimentales. En effet toutes les suspensions sont plus ou moins conductrices et l'effet Joule ainsi que l’électrolyse sont souvent assez gènants pour

empêcher toute mesure dans les champs électriques intenses nécessaires à l'observation commode de la biréfringence.

Nous nous sommes donc proposé de réaliser un dispositif qui, tout en rendant négligeable l’effet Joule, permette d'étudier en même temps la biréfringence en régime permanent et le temps de relaxation des particules dissoutes. Pour cela, on soumet le liquide à étudier, pendant un court intervalle de temps, à un champ électrique constant dont l'établissement et la disparition sont pratiquement instantanés. Au moment de l'application et de la suppression du champ, la biréfringence ne s’établit ni ne disparaît instantanément mais varie au cours du temps selon une loi que l’appareil permet de déterminer, La durée de l'impulsion est suffisamment longue pour que le régime permanent soit atteint, mais suffisamment courte (de l'ordre de 10? secondes dans nos expériences) pour que l'effet Joule n’amène pas de perturbations gênantes.

Pour interpréter les enregistrements obtenus, nous avons établi la loi d'apparition et de disparition de la biréfringence en nous basant sur la théorie générale de la diffusion brownienne. Ce calcul, qui fournit l'expression déjà connue de la biréfringence en régime permanent, permet en outre de déterminer, à partir des courbes expérimentales, la nature du couple d'orientation et la valeur de la constante de diffusion de rotation D des particules dissoutes.

En résumé, notre méthode permet de déterminer : 1° la biréfringence en régime permanent; 2° la nature du couple d'orientation ; 3° la constante de diffusion D des particules dissoutes.

Cette constante de diffusion de rotation est un élément important pour déterminer la forme et les dimensions des particules. En effet, on sait que si, par exemple, on peut assimiler les particules à des ellipsoïdes de révolution de volume v et d’allongement p et si nous admettons que l'orientation de ces particules se fait par rotation autour de l’axe transverse, la constante D, qui a été calculée par F. Perrin [34] a pour valeur :

a SUD LE(S)

nv pi —1 apVp—i ©? p—Vp— ou :

lag 1—2p° Vi—p? Æ 3 DT Pa | à + EE avotg ; À SD <a 1 (8)

Dans ces formules n est la viscosité du milieu, K la constante de Boltzmann et T la température absolue.

Si p est supérieur à quelques dizaines, on peut employer la formule approchée :

D= no = (log 2p — 0,9) (2°)

ets’il est inférieur à quelques dixièmes :

en. D, : !

p'fi+iaretg:). (3')

Puisque D est une fonction connue de pet de v, en mesurant une autre grandeur telle que la viscosité intrinsèque, la constante de diffusion de translation, ou toute autre fonction de ces deux paramètres, on peut calculer p et v, dans la mesure bien entendu où les particules en suspension sont assimilables à des ellipsoïdes de révolution [41].

Pour appliquer notre méthode, il était nécessaire de vérifier qu’aussi bien la théorie que nous avons donnée que les formules de F. Perrin sont valables pour l’ordre de grandeur des particules qui nous intéressent. C’est pourquoi, nous avons consacré une partie de ce travail à comparer les valeurs de D mesurées par notre méthode et celles que l’on peut calculer à partir des formules de F. Perrin pour une particule dont on connaît a priori la forme et les dimensions, par exemple grâce à la photographie au microscope électronique. La substance que nous avons choisie pour cela est le virus de la mosaïque du tabac.

L'expérience nous ayant montré que la méthode est correctement établie, nous l’avons appliquée à l'étude d’autres substances telles qu'un acide thymonucléique et un sol de pentoxyde de vanadium. Les résultats obtenus nous permettent de penser que, conformément à nos prévisions, l'étude de l'effet Kerr dans les suspensions de molécules rigides constitue une méthode fructueuse pour la détermination des formes et structures macromoléculaires.