I. — Hypothèses fondamentales

Nous voulons calculer comment varie au cours du temps la biréfringence d’un milieu soumis à une impulsion électrique rectangujaire [4]. Pour cela, nous sommes obligés de faire certaines hypothèses que nous allons grouper ici, afin de bien mettre en évidence le domaine de validité des calculs qui vont suivre.

a) Nous supposerons d’abord que les particules sont assez do gnées les unes des autres pour qu’on puisse les considérer comme

isolées et négliger leurs interactions. En conséquence, il nous faudra toujours opérer sur des solutions très diluées et extrapoler à concentration nulle le résultat des mesures.

b) Nous supposerons que les particules sont toutes identiques, c'est-à-dire que la solution est monodispersée; plus tard nous verrons comment les résultats obtenus se généralisent aux solutions polydispersées.

c) Nous assimilerons les molécules à de petits ellipsoïdes de révolution indéformables dont les axes géométriques, optiques et électriques coïncident. Ces ellipsoïdes seront caractérisés par leur volume v et leur allongement p (rapport de la longueur de l’axe de révolution à celle de l’axe transverse).

d) Enfin nous admettrons que l’on peut appliquer les lois générales du mouvement brownien. Cela entraîne que les forces d'inertie, tant des molécules que du solvant, soient négligées. Rocart [39] a montré, dans lie cas de l'effet Kerr en courant élternotifs que l’introdut du moment d'inertie ne modifiait pas les résultats, et nous admettrons qu’il en est de même dans le cas que nous considérons.

Ces hypothèses étant posées, le problème se divise en deux parties : d’abord l’étude de la répartition des directions des axes des molécules, puis le problème optique du calcul de la biréfringence. Nous étudierons ces deux problèmes pour les macromolécules rigides ou les particules en suspension et nous verrons ensuite comment on généralise facilement les résultats au cas des liquides et des gaz.

Il. — Etude de la fonction de répartition.

1. Expression générale de l’équation aux dérivées partielles. — a) Introduction. — Soit (Oxyz) un trièdre de référence fixe dont l’axe Oz est parallèle à la direction du champ électrique appliqué. L'orientation d’une molécule est déterminée par l’angle 6 de l’axe OZ de la molécule avec Oz et par l'angle © des plans xOzs et 507 (fig. 1).

Selon une méthode classique nous déterminerons l'orientation d’une molécule par un point de coordonnées 6 et y sur la sphère de rayon 1. L'état du milieu sera caractérisé par la fonction de répartition f(0, », é), qui mesure la probabilité à l'instant 4 pour que la direction d’une molécule soit représentée par un point de coordonnées comprises entre 0 et (0 + dû), 9 et (» + de).

La fonction f satisfait à la condition :

lee e, t) sin 0dôde = 1. (1)

En l’absence du champ d'orientation, toutes les directions des molécules sont également probables et f— 1/47.

Puisque nous admettons que les molécules obéissent aux lois générales du mouvement brownien, f doit satisfaire à l'équation générale :

DY7?f + div fe =% (2)

où D est la constante de diffusion de rotation calculée par F. Per-

rin [3/4] pour les ellipsoïdes, et c la vitesse angulaire que prendraient, en l’absence du mouvement brownien, les molécules placées dans le champ d'orientation.

D’après les hypothèses générales de la diffusion, on peut écrire : Fo Ris Le “EE Ie , . . .

où y est le couple d'orientation et Ë le coefficient de frottement hydrodynamique. D’autre part, on sait que :