Modifications apportées à la méthode de Schwalbe

En dernier lieu nous avons employé pour la détermination de l'indice de cuivre de la matière cellulosique la méthode de dosage de l’oxydule de cuivre par le bleu de molybdène. Cette méthode indiquée par Fontès et Thivolle?) qui lui ont donné le nom de molybdomanganimétrie, est précise et simple ; elle permet de doser des quantités de cuivre de l’ordre du. dixième et même du centième de milligramme. Grâce à cette méthode, nous avons obtenu des résultats d’une grande sensibilité et d’une grande exactitude.

A) Le réactif.

Le réactif essentiel du dosage est la solution molybdiquephosphorique préparée selon la formule suivante: (a) Molybdate d’amoniaque . . : 80 gr.

Lessive de soude (d = 1,360) . 120 , Eau, jusqu’à pr rte À 2 litres.

On ajoute environ 100 gr. d’eau, on porte et maintient à l'ébullition jusqu’à la disparition complète de l’ammoniaque, on refroidit, on ajoute environ 200 em d’eau, puis 200 cm° d’acide phosphorique (d = 1,880). On porte à l’ébullition pendant en-

viron quinze minutes, on refroidit à nouveau et on complète à un litre avec de l’eau distillée.

Ce réactif est ainsi constitué par une solution phosphorique d’anhydride molybdique MoO.

(b) Le second réactif est une solution de permanganate de potassium à 0,80 pour 1000. Dans la pratique on se sert d’une solution à 8,0 pour 1000, qu'on dilue selon l’emploi.

B) Solution de contrôle.

Sous l’action de la lumière, la solution fraîche de permanganate de potassium baisse de titre au bout de quelques jours, et il est nécessaire de la vérifier. On doit disposer d’une solution de titre fixe et de préparation facile.

Il est commode de préparer une solution type avec le sel de Mohr qui peut être stabilisé d’une manière très efficace par l’acide phosphorique.

2) G. Fontès et L. Thivolle, Bull., 1923, 33, 835.

Nous remercions M. le professeur Nicloux et MM. G. Fontès et L. Tnivolle pour l’aide qu’ils nous ont donné au sujet de cette partie de notre travail.

Le

On prend Acide phosphorique à 60° B. . 10 gr.

Sél'de'Mohr 0,7 2010 1,4000 gr.

Eau, jusqu’à 1 litre.

Cette solution conservée en flacons teintés, reste limpide et garde son titre sans précautions spéciales. Calcul :

10 em° de cette solution correspondent à 0,2 cm* d'oxygène. Théoriquement, 2 molécules de permanganate libèrent 5 molécules d'oxygène. Ainsi 1 cm° de permanganate de potassium (P. M. = 158,2) à 0,08 gr. pour 1000 déplace

Ogr. 08 x 8 x 5 x 22400 cm ? ; — 0,0142 cm* d 158,2 X 2 X 16 0,0142 cm*° d’oxygène C'est-à-dire que 10 em® de la solution de sel de Mohr équivalent à 14,085 em° de permanganate de potassium à 0,08 gr. pour 1000.

C) Principe:

Pour le dosage proprement dit, on fait disparaître le bleu de molybdène par le permanganate de potassium en milieu phosphorique. Cette disparition est progressive et finalement, une seule goutte de permanganate à 0,08 par 1000 amène une décoloration complète du liquide. Ce virage est très sensible, toujours stable et définitif.

On peut probablement traduire la réaction par ce cycle des réactions suivantes, proposées par Fontès et Thivolle.

(a) 2MnO4K + 5PO4Hs = 2 (PO:H:)°Mn + POIK2H

+ 3H20 + 50 (b) Mo: + O — MoOs (ce) 5 MoO: + 2 MnO4iK + 5 POiHs = 2 (PO4He) 2Mn + PO: + 8 H:20O + 5 MoO:

__ L'oxygène est fourni par le permanganate À raison de 5 O (a) pour 2 molécules de MnOiK, par l'intermédiaire de MoOs qui se trouve inchangé suivant la réaction (c).

On pourrait écrire la réaction globale :

CusO + O = 2 CuO.

D) Calcul :

1 cm° de permanganate de potassium à 0,08 gr. pou 1000 libère 0,0142 em Oz, or 1 ce de cette US ne vaut à 0,1628 mg. de Cu dans la réaction d’oxydation de l'oxyde cuivreux et, 1 cm’ de ce permanganate équivaut à 0,0814 mg. de Ou dans la réaction d’oxydation de cuivre métallique en oxyde de cuivre.

nn Er =.

Ainsi quand c’est le métal qu’on dose et non pas son sel, la sensibilité de la méthode molybdomanganimétrie est double. Nous avons vérifié l’exactitude de ce procédé en faisant l’analyse de l’oxydule de cuivre dans le microfour de Pregl.

E) Description de l’appareil de détermination de l'indice de cuivre.

Ultérieurement nous avons adopté l’appareil représenté en figure IT avec le mode opératoire suivant en employant une liqueur de Fehling préparée toujours d’après la même formule.

Figure ITI.

L'appareil est constitué parunballon(b) de verre pyrex, muni d’un agitateur mécanique (a) et d’un refrigérant ascendant (c) monté à émeri sur le col du ballon.

F) Mode opératoire.

On introduit 25 em° de chacune des solutions 1 et 2 de Fehling et 200 cm° d’eau. On ajoute ensuite un poids connu (environ 0,25 à 0,50 gr.) de la matière sèche à analyser dans la solution préalablement portée et maintenue à l’ébullition par chauffage au bain de chlorure de calcium (c) à 115—120°. On prolonge le chauffage pendant exactement 15 minutes en agitant continuellement; on retire alors le ballon du bain.

Après une séparation rapide par filtration dans le vide sur couche d’amiante, la cellulose chargée d’oxydule de cuivre est soumise à un lavage à chaud à l’eau distillée. On dissout directement l’oxydule de cuivre dans le réactif molybdophosphorique, ou bien on le transforme par incinération du filtre avec son contenu dans le microfour de Pregl, en faisant suivre cette opération d’une réduction consécutive du cuivre métallique dans un courant d'hydrogène pur. On dissout ensuite le cuivre dans le réactif molybdophosphorique, puis on titre au permanganate de potassium.

La détermination totale d’indice de cuivre par ce procédé n’exige pas plus de 50 minutes.

Nous indiquons quatre chiffres décimaux, voulant spécifier ainsi le degré de précision que peut donner le dosage microchimique par cette méthode.