AO

que le coton prend plus de bleu de méthylène avant qu’après le traitement à l'acide sulfurique dilué. Briggs') dit que ’hydrocellulose ne montre pas une plus grande affinité pour le bleu de méthylène que la cellulose ordinaire. Mangin?) a trouvé que l’hydrocellulose préparée par l’action des alcalis fournit très rapidement une coloration avec l’iode et l’orseille B.B. la crocéine brillante, le noir naphthol ete. dans un bain acide ou bain neutre, et avec les couleurs de benzidine, de tolidine, ou de xylidine, dans un bain d’alcali. Bien qu’il dise que l’oxycellulose et la cellulose ont peu d’affinité pour ces couleurs, il n’a pu montrer l’identité de son produit avec l’hydrocellulose préparée par l’action d’acide.

Action de l’eau.

Heuser et Herzfeld*) ont extrait une hydrocellulose (indice de cuivre 5,4) à l’eau bouillante dans un appareil de Soxhlet; ils ont trouvé qu’il se formait une quantité considérable de produit soluble, réduisant la liqueur de Fehling et que cette hydrocellulose donnait après soixante-dix heures d'extraction un indice de cuivre 0,8. En traitant cette cellulose résiduelle avec l’acide sulfurique à 3 pour 100, selon les indications de Girard, ils ont obtenu une hydrocellulose (d’indice de cuivre 8,9) qui fournit le même indice de cuivre après extraction à l’eau dans un appareil Soxhlet.

Action des alcalis.

Quand on fait bouillir l’hydrocellulose avec un lait de chaux, elle fournit de l’isosaccharate de calcium et d’autres sels #) 5). Ost et Bretschneider$) ont déterminé la quantité d’hydrocellulose qui se dissout, quand on la chauffe avec de l'eau de chaux, et ils ont comparé les propriétés du résidu insoluble. Leurs résultats, en effet, sont sans valeur, parce qu’ils n'avaient pas d’étalon de cellulose pure; et parce que leur cellulose avait un indice de cuivre de 2.05, et s’était dissoute à plus de 10 pour 100 dans l’eau de chaux bouillante. Heuser!) et Stückigt ont titré l’hydrocellulose à l’aide de la solution

+ hydroxyde de barium et ont calculé que l’acidité de l’hydro-

cellulose correspond à 0.04 pour 100 de groupe carboxyle, tandis que dans le cas de la cellulose lacidité était 0.026

pour 100. La titration avec NaOH 6 a donné 0.38 pour 100 de

1) J, F. Briggs, J. Soc. Chem. Ind., 1916, 35, 80.

CL Mangin, C, R., 18917 149,N1071

#) O. Heuser et H. Herzfeld, Chem. Zeitung, 1915, 39, GS9.

4) J.J Murrumow — J. Sack & B. Tollens, Ber., 1901, 34, 1427.

5) Schwalbe et F. Becker, J. pr. Chem., 1919, 100, 19. 6) H. Ost et R. Betschneider, Z. Ang. Chem., 1921, #4, 1422. 7) Heuser et F. Stôckigt, Cellutone-Chemie, 1922, 3, 64.

groupe carboxyle. Schwalbe et Becker!) ont également cherché l'acidité des différentes celluloses modifiées par titration à

l’aide de NaOH

Ne 100 ?

ils ont aussi déterminé les quantités de

Ba(OH}: absorbée par la portion de la cellulose insoluble dans le baryte. Certains résultats intéressants trouvés par ces auteurs

sont rassemblés dans le tableau suivant:

Tableau IT.

Maliere

Hydrocellulose Girard 1 LE » Lederer

Cellulose

Indice! Furfur- LES | CL ui à ta Acidité 2 ol à Ia ‘absorbé 100!" 100 totale | o |sol-baryte | NaOH | HCI 364 | 1,22 78,3 0,10 |3.7—4|] 0,9 | 4,6 EST, Le 63,0 5,67 | 0,76 763 | 017

de soude a

en traitant ensuite par l'acide sulfurique

Wieweg ?) a fait bouillir l’hydrocellulose avec une solution

Wieweg prétend prouver ainsi que Jl'hydrocellulose s’unit avec l’alcali; mais Schwalbe ) a montré que la cellulose mène

au même résultat.

Plus tard Wieweg lui-même à admis {) qu’on ne peut pas mesurer la présence de la quantité d’hydrocellulose par rapport

avec l'absorption

Briges

d’alcali. cos

5) a affirmé que la cellulose

prend beaucoup plus d’alcali après la modification en hydrocellulose et que la proportion d'alcali fixe est plus élevée en

solution alcoolique qu’en solution aqueuse.

Wieweg‘) en étu-

diant les quantités de Na OH absorbées par la cellulose dans les solutions hydro-alcooliques de soude, confirme l'existence

de la combinaisor

1 (C,H,,0,), NaOH.

La présence de l’alcool

facilite absorption de soude par la cellulose: cette influence de lalcool est d'autant plus prononcée que la solution est plus

en NaOH.

riche

Les solutions bouillantes

de soude ou de

potasse caustique dissolvent l’hydrocellulose 7 $) ?) 10) 11)13) ete.

‘) GC G. Schwalbe, Z. Ang. Chem, 1907, 20, 2170.

*) W. Wieweg, Papier-Zeitung, 1907, 30, 130.

) Schwalbe, Papier-Zeitung, 1909, 35,-691, 994.

#) W. Wieweg, Papier-Zeitung, 1909, 35, S90.

5) J. F. Briges, ( 5) W. Wieweg D

7) A. Girard, Bull. Soc. d'Encour., Avril 1882.

them, Zeitung, 1910, 84, . ch: G, 1924, 57 M9A

*) G R. Cross et E. J, Bevan, Tr. Chem Soc. 1904, 85, 691. °) d. J. Murrumow, 4 Sack et B Tollens, Ber. 1901, 34, 1427. 7) G. Büttner et J. Neumann, Z. Ang. Chem 1908. 21, 2609, 1) G G. Schwalbe, Z. Ang. Chem. 1909, 292, 115.

) d. F. Briggs, J. Soc. Chem. Ind. 1916, 35, 80

Schwalbe !) donne les résultats suivants qu’il a obtenus par action à lébullition d’une solution de soude caustique sur l’hydrocellulose de Girard.

Poids de NaOH

Poids hydrocellulose 15 p. 100 Temps d’ébullition Résidu non dissous 10 gr. 200 gr. 10 min. 48 pour 100 IUE, 200 , DO e ARERE rs 102 200 JUPES 407. # 102 200 , 40 , SUN 108 400 , 1 heure SPA 0S

L’hydrocellulose préparée au moyen de la cellulose viscose par Knœvenagel et Busch?) est complètement soluble dans la solution de NaOH à 8 pour 100 à froid. Certains auteurs indiquent que l’action de la soude caustique sur hydrocellulose à l'ébullition engendre une coloration jaune; les rapports sur ce sujet sont tout à fait contradictoires. Cross, Bevan*) et Issar ont déterminé la quantité d’acide acétique obtenu par action d’alcali sur l’hydrocellulose et ils ont aussi montré que l'hydrocellulose chauffée avec de la potasse caustique en vase clos à 250° donne naissance à de l’acide oxalique.

Action des acides.

Girard#) a trouvé que la cellulose traitée par l'acide sulfurique à 5 pour 100 en tube fermé se dissout complètement à 180° en donnant une solution presqu’incolore, tandis que dans le cas de l’hydrocellulose au contraire il se produit un dépôt de carbone considérable et on observe en ouvrant le tube un dégagement abondant de produits gazeux. L'action à l’ébullition de l’acide sulfurique dilué sur l’hydrocellulose donne une petite quantité de glucose.5) 5) Mais Ost?) a trouvé que bien que la cellulose soit transformée en hydrocellulose très rapidement sous laction de l'acide sulfurique, on ne peut pas par cette méthode hydrolyser jusqu’au glucose plus de 50 pour 100 de la matière,

D’après ce même auteur, il est impossible qu'il y uit formation d'aucun produit intermédiaire (dextrines) entre la cellulose et le glucose au cours de cette dégradation. En traitant l’hydrocellulose par l'acide chlorhydrique (d = 1.125) au bain marie pendant six heures, Vignon®) a obtenu 9,7 gr. de glucose pour 100 gr. d’hydrocellulose ; tandis que la

1) C, G. Schwalbe, Z. Ang. Chem. 1909, 22, 115.

2) E. Knœævenagel et H. Busch, Cell. Chem. 1922, 3, 42, 58. #) Cross, Bevan et Issac, J. Soc. Ch. Ind. 1892, 11, 996.

2) H Grard CHR M1ST9,68, 13727

5) A. L. Stern, Trans. Chem. Soc. 1904, 58, 336.

6) J, J Murrumow, J, Sack et B. Tollens, Ber, 1901, 34, 1427. 7) H. Ost, Annalen, 1913, 398, 313.

8) L. Vignon, C. R. 1900, 131, T08,

= De

cellulose dans les mêmes conditions donne 8.29 pour 100. Heuser et Stéckigt!) signalent que l’hydrocellulose chauffée avec l’acide chlorhydrique à l’ébullition donne l’'hydroxymethylfurfurol, mais pas de furfurol dans un tube hermétiquement fermé.

Quand on chauffe avec 7 à 8 fois son poids d'anhydride acétique l’hydrocellulose, elle se dissout instantanément, quand la température monte à 180° tandis qu’il faut deux ou trois heures à cette température pour faire dissoudre la cellulose.

Ethérification de l’hydrocellulose.

L’hydrocellulose peut s’éthérifier sans beaucoup de difficulté, mais on observe toujours une très grande variation de rendement. On n’a pas encore fait une étude systématique à ce sujet et par suite on n’a pas d'étude de la caractérisation définitive de ces éthers. (Girard considère que les nitrates d’hydrocellulose sont identiques à ceux de la cellulose; il a ultérieurement exprimé un avis contraire. Berl et Klaye ?) donnent les chiffres suivants pour les nitrates de cellulose et d’hydrocellulose

obtenus dans les mêmes conditions :

Rassow et Dôrrÿ) ont préparé les nitrocelluloses en partant de la cellulose de bois, du coton etc. Ils admettent que ces celluloses différentes contiennent une quantité variable de pentosanes, ils ont conclu qu’on obtient des pellicules opaques et Cassantes quand la cellulose est fortement nitrée, et que quand on veut obtenir de bonnes pellicules ou de bons vernis de nitro-celluloses, il faut partir de celluloses peu attaquables par la nitration, et très pauvres en pentosanes.

Leyseiffer #) a étudié l'effet du traitement ménagé de la cellulose par l’acide sulfurique dilué et ensuite la nitration de cette même cellulose: il a trouvé que la solubilité du nitrate, dans un mélange d’éther et d'alcool, et la viscosité de la solution sont affectées par ce traitement sulfurique.

Haussermann °) note que l’hydrocellulose se dissout très lentement dans l'acide nitrique concentré à froid, mais plus vite

) leuser et F. Stôckigt, Cell-Chem., 1929, 3, 61.

d B. Berl et R. Kleyl, Z. Ges Schiess und Sprengstoffwissen, 1907, 9, 381. ù Rassow et E, Dôrr, Chem. J. f. parkt. Chem. 1994, 108, 113, 186.

) Leyseiffer, Koll.-Chem. Beiheft, 1918, 10, 176.

‘) GC. Haussermann, Z. Ang. C., 1913, 26, Â56.

UN Ne

a chaud. Par exemple l’acide nitrique des densités suivantes donne les hydrocelluloses nitrogènes suivantes:

Densité à 15° pourcentage de N Densité pourcentage de N 1.5 13 1.48 8.9 1.485 9.5 1.40 2.3

Acétates d’hydrocellulose :

Lederer !) a préparé un acétate en traitant l’hydrocellulose avec quatre fois son poids d’anhydride acétique, et noté qu’il est nécessaire de mettre un peu d’acide sulfurique comme catalyseur. Ost?) croit que les celluloses acétylées sont les triacétates d’une série d’hydrocelluloses de degré de dégradation variable. La position d’un terme quelconque dans cette série est déterminée par la viscosité relative de sa solution et par l’élasticité de sa pellicule. Ost et Katayama*) ont travaillé sur l’acétylation comparée de l’hydrocellulose et de la cellulose par traitement à 10° avec un mélange d’acide acétique, d’anhydride acétique et de chlorure de zinc. Mais à la température ordinaire il est plus commode d’employer l’acide sulfurique comme catalyseur au lieu du chlorure de zinc. Les produits sont très similaires et leur pour cent d’acétyle concorde avec le triacétate de cellulose. Ost et Bretschneider {) ont obtenu une acétocellulose de solubilité maximum dans l’acétone et dans l’anhydride acétique en employant le chlorure de zinc comme catalyseur.

Autres élhers :

H. Gault et P. Ehrmann 5) ont préparé des éthers sels cellulosiques des acides gras supérieurs solubles dans un certain nombre de dissolvants : benzène, chloroforme, pyridine etc., di- et triéthers des acides palmitique, stéarique et laurique. Plus tard, Karrer, Peyer et Zéga‘) préparèrent des éthers sels analogues.

Heuser et Muschner!) ont obtenu à partir de l’hydrocellulose (Girard) un mono-benzoate (mais non dibenzoate) et a-pchlorobenzoate (C,,H.,0,,C1). Stein) en employant l’hydrocellulose de Girard a préparé des éthers d’acides propionique, butyrique et valérique par l'action des anhydrides correspondants en présence d’acide sulfurique concentré. Les produits obtenus ressemblent beaucoup à l’acétate de cellulose, au point

1) La Lederer, D..R., P. 118538, E., P. 11749,

2) 5. Ost, Z-Ane.… Chemie, 1906,.19,. 995.

3) E. Ost et P. Katuyana, Z. Ang. Chem, 1912, 25, 1467.

4) H. Ost et R. Bretschneider, Z. Ang. Chem., 1921, 54, 422. 5) H, Gault et P, Ehrmann, C. R., 1993, 177, 125.

5) Karrer, Peyer et Zéga, Helvetica Chimica Acta, 1922. 5, 853. 7) O. Heuser et Muschner, Z. Ang. Chem., 1913, 26, 137,

8) A, Stein, Z. Ang. Chem., 1913, 25, 6173.

RE De

de vue des propriétés générales; l’éthérification en est facile pour les éthers inférieurs aux triacétylés. Stein a d'autre part préparé une série d’éthers acétique et butyrique en employant l'acide mono- et tri-chloroacétique comme catalyseurs, mais il a trouvé ultérieurement que l’usage de ces catalyseurs conduit à des éthers contenant une quantité variable de chlore. Levey ‘) a chauffé l’hydrocellulose (Stahmer) à 70° avec l’anhydride phtalique et le chlorure de zinc dissous dans le phtalate de diéthyle: il a introduit une molécule d’acide phtalique pour huit molécules de cellulose (C;H,,0).

Worden?) a décrit la préparation d’un formiate d’hydrocellulose.

Alcoylation de l’hydrocellulose.

Heuser et von Neunstein) ont obtenu avec un rendement quantitatif un dérivé diméthylé de l’hydrocellulose soluble dans l’eau froide, par l’action du sulfate de diméthyle sur une solution alcaline d’hydrocellulose — préparée d’après la méthode de Knœvenagel et Busch#). Par acétylation, ce produit donne un mono-acétyl-diméthyle-cellulose.

Beltzer5) a constaté que l’hydrocellulose absorbe une grande quantité de formaldéhyde en donnant un produit très coriace.

Pouvoir rotatoire.

En examinant la cellulose par la méthode polarimétrique Kônig et HühnS) ont trouvé que le pouvoir rotatoire des solutions d’hydrocellulose est inférieur à celui des solutions de cellulose, la variation du pouvoir rotatoire étant très rapide. Vignon') a déterminé la chaleur de combustion du coton et de l’hydrocellulose et il a trouvé 4,223 et 4,006 calories respectivement par gramme. Jentgenf) a observé que les couleurs biréfrigentes produites en lumière-polarisée par l’hydrocellulose sont considérablement plus faibles que celles de la cellulose nonmodifiée (coton hydrophile). Ost et Bretschneider®) ont déterminé la viscosité de l’hydrocellulose dans la solution de cuivre ammoniacale (viscosité cuprique).

1) H. A. Levey, J. Ind. Eng. Chem, 1920, 19, 743. *) E. C. Worden, J. Soc. CG. Ind., 1919, 31, 1064. *) E. Heuser et W. von Neunstein, Cellulose-Chemie, 1922, 3, 89. 1) E. Knœævenagel et H. Busch, Cellulose-Chemie, 1922, 3, 42, 58. à cr 8° Congrès international de Chemie appliqué 1919, 7, 721. G. Kônig et F. Hü Z. Far c 297, 326, 3414, 366; ) 015 : U. gra pe Ind, 1911, 11, 297, 396, 3447366: 7) L. Vignon, C. R., 1900, 154, 108.

*) H. Jentgen, Z. Ang. Chem., 1910, 23, 1541. °) H, Ost et R. Bretschneider, Z. A. Chem., 1921, 34, 492.

Méthode d’analyse.

Heuser et Stückigt !) ont observé que l’oxycellulose dégage de l’anhydride carbonique pendant l’hydrolyse acide, tandis que l’hydrocellulose ou la cellulose n’en dégagent pas. Schwalbe et Becker?) ont montré que quand on ajoute du méthylorange à l’oxycellulose en suspension daus l’eau très fortement acide, on obtient une coloration rouge-orangée, quelques gouttes d’une solution de chlorure de sodium concentré changeant la coloration en rouge; l’hydrocellulose au contraire ne donne aucune coloration. Dans la littérature on trouve aussi plusieurs indications contradictoires relatives à ce procédé d'analyse.

Justin-Muller *) suggère que puisque l’hydrocellulose commence à devenir jaune et à se caraméliser entre 180—140°. tandis que l’oxycellulose reste incolore jusqu’à 145—150° et la cellulose pure jusqu’à 180° — ces propriétés peuvent être utilisés comme base de l’analyse préliminaire de l’hydrocellulose en présence de l’oxycellulose, ou de la cellulose non modifiée.

Détermination de l'humidité. — La détermination de l’eau humidité, contenue dans l’hydrocellulose, peut s'effectuer, suivant Ostt) en chauffant lentement l’échantillon de cellulose jusqu’à 100°, et en maintenant cette température pendant 6 heures ; on sèche ensuite jusqu’à poids constant à 105—106° et finalement on deshydrate par chauffage à 120—125°. Ost a ainsi trouvé que l’hydrocellulose contient moins d'humidité absorbée que la cellulose non transformée. Lorsqu'on corrige l’humidité hygroscopique de cellulose et d’hydrocellulose à 120 °, une analyse élémentaire ne peut faire voir une différence de composition. Schwalbe 5) propose de distinguer leau d’hydration de l’eau hygroscopique dans la cellulose et la cellulose modifiée. Pour la détermination du degré hygroscopique il recommande la distillation en présence de toluène. La différence entre les valeurs obtenues par ce procédé et par séchage ordinaire donne ce qu’il appelle l’eau d’hydratation. Il a d'ailleurs trouvé ultérieurement qu'aucune de ces méthodes ne permet de déterminer l'eau hydratation.°)

E. Heuser et F. Stôckigt, Cellulose-Chemie, 1929, 3, GI. C. G. Schwalbe et F, Becker, J. pr. Chem., 1919, 100, 19. E. Justin-Muller, Bull Soc. Chem., 1921, 29, 987.

H. Ost, Annalen, 1913, 398, 313.