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Il. Préparation par les acides minéraux gazeux. — Les acides chlorhydrique et bromhydrique froids et humides transforment la cellulose en hydrocellulose dans un intervalle d’une heure, à chaud la réaction est complète en quelques minutes. L’acide iodhydrique conduit au même résultat, mais de petites quantités d’iode se déposent dans la fibre de la cellulose, et déterminent au lavage des taches bleues, qui ne disparaissent que si l’on procède à un lavage abondant. L’acide fluorhydrique transforme la cellulose en hydrocellulose même à froid. Les vapeurs des acides sulfurique et nitrique agissent très lentement, tandis que l’anhydride carbonique et lanhydride sulfareux à l’état pur sont sans action.

IT. Préparation par les acides minéraux dilués. — A la concentration de 1°} et à température ordinaire, l’acide sulfurique et les acides chlorhydrique, nitrique et phosphorique transforment très lentement la cellulose en hydrocellulose. La durée de la transformation peut atteindre deux ou trois mois. On immerge la cellulose dans l’acide, on essore et on sèche à l’air à température ordinaire. Lorsque le sèchage s'effectue à 60° ou 70°, la réaction est complète déjà en quelques heures. En général, c'est ce dernier procédé qu'on emploie pour la préparation de l’hydrocellulose.

IV. Préparation par les acides organiques. — On immerge quelques pincées de coton dans des solutions à 50/0 des acides oxalique, tartrique et citrique, on essore, sèche à l’air et chauffe ensuite dans un vase fermé à 100% Girard a trouvé que dans ces conditions l’acide oxalique transforme la cellulose très complètement, l’acide tartrique ne réagit que partiellement, l'acide citrique est peu actif. L'action des acides acétique et formique est très lente.

Kæchlin !) fait l'immersion de la cellulose dans l’acide sulfurique (d = 82° à 52° Tw.) à 15° et il n’a remarqué aucun changement de la cellulose à cette température. Stern?) a répété quelques-unes des expériences de Girard, et, d’après les résultats analytiques obtenus, conclut que la cellulose immergée à chaud dans l’acide sulfurique ne produit pas d’hydrocellulose, mais que l’hydrolyse toujours partielle s'effectue avec productions de produits solubles, et en particulier de glucose. Le résidu non hydrolysé répond à la composition élémentaire de la cellulose initiale. Stern a montré également que l’hydrocellulose donne une petite quantité de glucose, quand on la traite par l’acide sulfurique dilué.

Cross?) et Bevan toutefois ont montré que Stern n’a pas suivi exactement les indications de Girard; ils considèrent que

1) Kæchlin, J. Soc. Dyers & Cols, 1888, 103 ; 1915, #1, 162. 2 Stern, A. L., Chem. Soc. trans., 1904, 85, 336. 3) Cross, CG. R. et E. J. Bevan Chem. Soc. Trans. 1904, 83, 691.

l’hydrocellulose de Girard diffère de la cellulose par sa manière de réagir avec les alcalis, la liqueur de Fehling, l’acide nitrique, l’anhydride acétique et d’une façon plus générale avec les agents d’éthérification.

Murumow, Sack et Tollens !) admettent que l’acide sulfurique (d = 1.453) employé par Girard n’était pas suffisamment concentré. Pour cette raison, ils ont porté la concentration de l'acide à (d = 1.52 — 1.54) et modifié d’autre part la durée de l'immersion: ils ont obtenu dans ces conditions une hydrocellulose très facilement éthérifiable.

Büttner et Neumann?) recommandent la préparation de l’hydrocellulose par la méthode de Ulzer), l'hydrocellulose de Girard d’après eux n’étant pas homogène.

Selon Jentgen{) le procédé de préparation de lPhydrocellulose de Girard est très difficile à contrôler; pour remédier à cet inconvénient, il a distribué les acides ou les sels de ces acides avec une base très faible au sein de la cellulose, à l’aide d’un solvant non dissociable tel que l’acide acétique glacial, l’éther, l’acétate d’amyle, l’acide formique, ou le glycerol. Il suggère que l’acide produisant l’hydrocellulose entre en association avec la cellulose, par adsorption, et que l’hydrolyse se poursuit par action de l’eau très finement divisée sur le composé d’adsorption. L’acide ne joue d’autre rôle que celui d’un agent de contact. Il est nécessaire que l'acide soit amené à un état moléculaire très fin et concentré, c’est à dire non-ionisé. Si l'humidité est rigoureusement exclue, on peut par simple lavage à l’eau du composé d’adsorption récupérer la cellulose pratiquement non-modifiée. Les expériences effectuées en faisant agir le gaz chlorhydrique sec sur la cellulose sèche en milieu éthéré anhydre ont montré après lavage à l’éther sec une adsorption de l’acide employé d’environ 0.46 pour 100 de la cellulose. Ces essais ont été critiqués par Schwalbe®) qui considère que l’hydrolyse commence immédiatement.

. Picard et Parisf) ont préparé l’hydrocellulose par une Dee qui diffère très légèrement de celle recommandée par xirard.

Contrairement aux résultats de Girard, Haussermann?) a trouvé que l’acide nitrique dilué à température ordinaire exerce

sur la cellulose une action identique à celle des acides minéraux non-oxydants.

à d. L. Murumow, J, Sack et B. Tollens, Ber. 1901, 34, 1497. ÿ G. Bütiner et 3. Neumann, Zeit. Ang. Chem. 1908, 21, 2609. %) F, Ulzer, Mitt. Technol. Gewerb. Mus. Wien 1905 (2) 4165 241:

“ IL. Jentgen, Zeit. Ang. Chem. 1910, 28, 1541.

*) C. G. Schwalbe, Zeit, Ang. Chem. 1910, 28. 2030. °) L. Picard et G. Paris F. P. (Brev. français) 474464. 7) G Haussermann, Z. Ang. Chem. 1910, 29, 1761.

De Coninck') a observé que l’hydrocellulose préparée à partir du coton par l’action de l’acide chlorhydrique, réduit Ja liqueur de Fehling, tandis que l’hydrocellulose provenant du papier-filtre ne donne pas de réduction. Il en déduit que la cellulose est différemment attaquée par les acides selon qu’elle provient du bois ou du coton.

Ville et Mestrezat?) ont remarqué que l’acide fluorhydrique dilué n’a qu’une action très faible sur la cellulose.

Cross et Bevan*) ont étudié l’action de l’acide formique sur la cellulose; mais malgré leurs chiffres quantitatifs ils montrent que les produits ne sont pas de l’éther simple; et on n’a pas de preuve qu'il y avait formation d’hydrocellulose.

Briggs#) a trouvé que la cellulose se transforme, très lentement sous l'influence de l’acide oxalique à température ordinaire, mais plus rapidement à témpérature élevée, d’une part en hydrocellulose et d’autre part en un produit qu’il considère comme un oxalate acide d’hydrocellulose. Cet éther acide, même sous forme de sel de sodium, montre une forte

affinité vis-à-vis des couleurs basiques.

Stahmer®) et Leveyf) ont préparé l’hydrocellulose en chauffant la cellulose à 65°—7(° avec de l’acide acétique glacial contenant du chlore. Mais il semble probable que ce traitement entraîne une oxydation simultanée. Stahmer') a eu également recours à l’action de l’acide chlorhydrique à 60°—70° en présence d’une très petite quantité de chlorure de potassium insuffisante pour produire une conversion en oxycellulose.

Tauss#) a obtenu l'hydrocellulose par chauffage de la cellulose avec de l’eau à la pression de vingt atmosphères. Mais Schwalbe ?) et Robinoff ont montré que seule la cellulose qui contient de l'oxycellulose, produit l’hydrocellulose par ce traitement.

Mangin !°) à préparé une substance qu’il appelle hkydrocellulose en immergeant la cellulose dans l’alcool, et en traitant ensuite avec la soude, ou la potasse concentrée. Il semble probable que ce traitement produit de l’alcali cellulose hydratée (hydracellulose) au lieu d’'hydrocellulose.

W. O. de Coninck, Bull. Acad. Roy. Belg. 1910, 587. 2) J. Ville et W. Mestrezat, C. R. 1910, 150, 783. 3) J. F. Cross et E. J. Bevan, Chem. Soc. Trans. 1911, 99, 1450. 4) 3. F. Briggs, J2 Soc. Chem. Ind: 1912, 31, 520. 5) R. Stahmer, D. R. P. 123122. Zeit. Ang. Chem. 1901, 905, 36. 8) H. A. Levey, J. Ind. Eng. Chem. 1920, 12, 743. 8) R. Stahmer, Zeit. Ang. Chem. 1901, 56, 905. 9) H. Tauss, D. Polytech. J. 1889, 273, 276.

9) C. G. Schwalbe et Robinoff, Z. Ang. Chem. 1911, 24, 256. 10) L, Mangin, C.R. 1891, 113, 1069.

Schwalbe et Schulz!) et, Samec et Mutula?) ont étudié les préparations et les propriétés de produits immédiats de l'hydrolyse de la cellulose par l'acide sulfurique concentré, Ces produits comprennent de la cellulose de Guiget*), de lamyloide de Flechsig‘) de la cellulose parcheminée, et de l'acide cellulose de Eckstrom °).

Knoevenagelf) et Busch ont obtenu un produit qui est complètement soluble à froid dans la soude diluée.

Heuser et von Neuenstein’) concluent d’après leurs expériences sur la méthylation de l’hydrocellulose que ce produit est un dérivé individuel de la cellulose et que l’hydrocellulose préparée par la méthode de Girard, n’est pas homogène.

Clifford 8) a préparé l’hydrocellulose par immersion de Ja cellulose dans l’acide sulfurique ou chlorhydrique concentré à 15° pendant 12 à 24 heures. Il a vérifié aussi que l’acide chlorhydrique et l’acide bromhydrique transforment la cellulose en très peu de temps. Il a employé également des acides organiques ; son hydrocellulose ne change pas à 100°.

Les propriétés de l’hydrocellulose.

L’hydrocellulose préparée par les procédés indiqués précédemment est un produit friable, qui se présente sous forme d’une poudre, sableuse, insipide (quand elle est parfaitement lavée), inodore, généralement de couleur blanche. Nous signalerons toutefois une hydrocellulose brune obtenue par Stahmer. ?)

Action de la chaleur.

Lorsque l’hydrocellulose est complètement exempte d'acide, elle reste inaltérée à la température de 100°.1°) En présence de traces d’acide, la couleur devient très foncée, et la cellulose devient soluble dans l’eau quand on la chauffe à 90°—100° pendant quelques heures ; elle commence à se dissoudre à 60°. 11)

.… Ost®?) a trouvé que certains échantillons d’hydrocellulose se décomposent à 120—130°.

1) C. G. Schwalhe et Schulz, W. Zeit. Ang. Chem. 1913, 26, 499. ‘) M. Samec et T. Mutula, Koll. Chem. Beiheft, 1919, 44, 37. #) Guignet, C. R. 1889, 108, 1958.

*) Flerhsig, Zeit. Phys. Chem. 1883, 7, 595.

5) Eckstrom, D. R. P, 193112 et 207354.

°) E. Knoevenagel et H. Busch, Cell.-Chem. 1922, 3, 42, 58. 7) E. Heuser et von Neuenstein, Cell.-Chem. 1929, D 00 MOTS 8) P. H. Clifford, A. Ch. Soc. 1993 417, 2049.

°) R. Stahmer, Chem. Zeit., 1901, 25, 270.

!) G. Bütiner et J. Neumann, Ang. Chemie, 1908, 21, 2609. !1) A. Girard, Ann. Ch. Phys., 1881 (V) 24, 337.

12) H. Ost, Annalen, 1913, 398, 313.

OT Le

Justin-Müller !) à étudié l’influence des températures sur diverses celluloses modifiées et non-modifiées en observant le changement de couleur causé par ces températures.

Réactions colorées.

L’hydrocellulose est colorée en bleu-violet par le chlorure de zinc et la solution d’iode?)#)#) et par la solution d’iode dans l’iodure de potassium. La couleur est très vive et disparaît très facilement par lavage à l’eau, tandis que la coloration identique que prend l’hydrocellulose (ou cellulose hydratée) résiste très longuement à l’action de l’eau). L'hydrocellulose est très peu ou nullement influencée par le réactif de Schiff tandis que la phenylhydrazine la colore en jaune foncé) ou en brun).

Propriétés réductrices.

Kollmann #) a été le premier à remarquer que l’hydrocellulose réduit la solution de permanganate de potassium avec production d'acide oxalique et d’acide saccharique. Elle ne réagit pas avec la solution de Nessler?), mais elle réduit le nitrate d'argent ammoniacal ?°). On affirme généralement que l’hydrocellulose réduit la solution de Fehling mir) 4)16)etc.; mais des opinion contraires ont été aussi exprimées !6) 17) 18) etc.

Schwalbe ?)?°) détermine l’oxyde de cuivre que la cellulose réduit de la liqueur de Fehling. Il appelle indice de cuivre de la cellulose, le poids de cuivre réduit par 100 grammes de cellulose non modifiée. On a donné jusqu’à ce jour différents procédés pour la détermination de l'indice de cuivre ?1)??)?%)24),

1) E. Justin-Muller, Bull. Soc. Chem., 1921, 29, 987.

2, J, J. Murumow, J. Sack et B. Tollens, Ber., 1901, 34, 1427. ) G. Büttner et J. Neumann, Zeit. Ang. Chem. 1908, DE "2608. ) C. G. Schwalbe, Z. Ang. Chem., 1909, 22, 15.

5) C. G. Schwalbe, Z. Ang. Chem., 1909, 22, 116.

) Cross et Bevan, Chemical News, 1884, 49, 257.

) E. Knoevenagel et H. Busch, Cellulose Chemie, 19922 79 272250 8) Kollmann, os 1910, 9, 863, 890 ; Papierindustrie, 1909. PT eDietz, Je pr. Chem, 1908, An, 343.

2)ÈGE Buttner & J. Neumann, Z. Ang. Chem., 1908, 21, 2609.

U) CFA Crosstet Ed: Bevan, lrmchasocs 1904, 85,091:

12) J, J. Murumow, J. Sack & B. Tollens, Ber., 1901, 38, 1427.

18) G. Büttner & à Neumann, Z. Ang. Chem. 1908, 21, 2609.

“) H. A. Levey, J. Ind. Eng. Chem., 1920, 12, 743.

LAN PA: … Briggs, ae . Chem. Ind., 1916, 35, 80.

CAE “Murumow, J. Sack & B. Tol lens, Ber. ., 1901, 54, 1427.

W\ÈRE re Chem. Zeitung, 1901, 25, 270.

18) [,, Vignon, re 1900, 131, 708.

CC RU Ber., 1907, 10, 1347.

%) CG. Schwalbe, Zeit. Ang. Chem , 1907, 20, 2170.

2) Clibbons et Geake, J. Textile inst, 1924, 15, 27,

22) M. Cohen, J. Soc. Dyers & Cols, 1915, 51, 162.

#) Adanti, Bull Chem. Farm., 1916, 55, Db3.

26) Knecht et Tompson, Braidy, étc., Cellulose chem., 1924; 12.

ER D Le tableau suivant rassemble quelques indices de cuivre obtenus

par différents expérimentateurs.

Tableau [

cuivre

Coton avec l'acide sulfurique concentré précipité par l’eau (Schwalbe ) ne » » » » (d — 1.453) » 30

» » » chlorhydrique (gaz) » 4,0

» » » sulfurique 3°/, » 5,6

| Coton hydrophile » » 9,2 » mercerisé » » 8,8 Papier filtre » » 6,2 Papier parcheminé » » 8,1 ! L'acide sur la cellulose dans milieu non dissociable Jentgen ?) 4,6

» D) » » » » Knoevennagel et Busch*) Doha Coton bouilliavec H2S0:1°/,sous2atm.,pendant#h. HeuseretStôückigt*) 10,5 Hydrocellulose de Girard Schwalbe etBecker*) 3,64—6,22 k » » Lederer » » 5,61

Indice de |

Cohen) a déterminé la concentration minima de l'acide qui modifie la cellulose. Schwalbe’) suggère qu’on peut déterminer le degré de dégradation de la cellulose grâce à sa méthode de l'indice de cuivre, mais Buttner et Neumann) considèrent que les résultats de Schwalbe n'ont qu’une valeur qualitative.

Affinité pour les matières colorantes.

Ce qu'on trouve dans la littérature sur l’affinité de l'hydrocellulose pour les couleurs est contradictoire; cela tient vraisemblablement à l’emploi de méthodes très différentes de préparation de l'hydrocellulose par les divers chercheurs, et peutêtre aussi à ce que dans certaines conditions on a négligé de laver complètement l'acide de l’hydrocellulose. Harrison?) a trouvé par exemple que lorsqu'on sèche l’acide sulfurique dilué sur le coton, l’absorption de bleu de méthylène augmente, et que celle des colorants directs diminue. Freiberger 1°) a observé

CG G. Schwalbe, Zeit. Ang. Chem., 1907, 20, 2170.

?) H. Jentgen, Z. Ang. Chem. 1910, 235, 1541.

) E. Knoevenagel et H. Buseh, Cellulose Chemie 1929, 3, 42, 58. ‘1 F, Heuser et Stôckigt, Cellulose Chemie 1929, 3, 61.

°) Schwalbe et F. Becker, 3. pr. Chemie, 1919, 100 M9:

5) M. Cohen, 3. Soc. Dyers & Cols, 1915, 31, 162.

7) Schwalbe, Z. Ang. Chem., 1909, 29, 197.

*) Büttner & I. Meumann, Z. Ang. Chem., 1909, 29, 585.

°) W. Harrison, J. Soc. Dyers & Cols, 1912, 928, 938.

1) M. Freiberger, Z. Ang. Chem., 1916, 29, 397.