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Mais à cette température et à cette concentration, en opérant sur la cellulose non modifiée, on obtient une égale diminution du titre de la soude. On voit que, dans ce cas, il est difficile de déterminer par simple titrage si cet abaissement du titre de la soude est dû à lacide sulfurique fixé, ou à l'absorption de la soude par l’hydrocellulose.

(3) Il nous a semblé aussi très intéressant d’étudier le rôle du soufre dans l’hydrocellulose sulfurique. Nous avons dosé quantitativement le soufre de l’hydrocellulose par combustion après traitement alcalin (voir page 68). Nous avons trouvé que le pourcentage du soufre augmente avec l'indice de cuivre.

. L’absorption du soufre de l’acide sulfurique semble être, par suite, un phénomène corrélatif de la dégradation chimique de l’hydrocellulose sulfurique.

IV. Etude du degré de dégradation de la cellulose. Définition.

Lorsqu'on effectue la dégradation de la cellulose en la laissant sécher, à température ordinaire, après trempage dans l’acide sulfurique dilué, on obtient une hydrocellulose que nous désignons sous le nom d’hydrocellulose par séchage.

Si, au contraire, on effectue la dégradation en maintenant la cellulose pendant un certain temps dans la solution d’acide sulfurique, à température plus élevée, il se forme une hydrocellulose que nous appellerons hydrocellulose par immersion.

A) Influence de la concentration de l'acide.

Pour étudier le degré de dégradation de la cellulose après immersion de 2 minutes et compression consécutive, nous avons opéré de la manière suivante:

On dispose les différentes celluloses humides sur papierfiltre en couches uniformes et minces, et sur une surface déterminée, dans une salle où l’on maintient une température et un degré hygrométrique aussi constants que possible. Chaque heure ou chaque jour selon le cas, on prélève un petit échantillon que l’on soumet aux essais d’indice de cuivre.

Pour connaître la concentration en acide sulfurique de cet échantillon, nous avons opéré de la façon suivante : Une petite fraction de la cellulose employée est placée dans un cristallisoir et pesée au début, puis à chaque prélèvement effectué pour prendre l'indice de cuivre. De la différence entre cette pesée et la pesée initiale, on déduit la concentration en acide snlfurique de l’échantillon correspondant.

Nous avons obtenus les résultats suivants, à la température 180—240:

Courbes d’évaporation.

Tableau VIT (Graphique I).

Acide employé pour le Temps ee cp Concentration trempage de la cellulose! de séchage 5 FHPOTRENE da: cuivre SOsH2 os heures Je 8 1,306 9/5 24 1,306 33 1,0 48 1,306 53 96 1,770 63 8 1,306 12 9 24 1,306 35 5 48 1,405 55 96 2,018 65 8 4,306 14 | 5.0 24 1,340 38 | É 48 2,018 58 96 2,b18 68

Graphique I.

0 D M ar 0

On conclut de ces résultats que la cellulose, traitée par un acide de Concentration faible, se dégrade moins vite, même après l'augmentation de concentration résultant de l’évaporation Progressive, que lorsqu'elle est traitée au début par un acide de concentration plus forte,

Indice de cuivre

Il semble qu’ici ce soit la quantité d’acide qui joue le rôle principal dans le phénomène de la dégradation de la cellulose, beaucoup plus que la concentration de cet acide.

B) Influence des conditions de séchage.

En traitant la cellulose d’indice de cuivre initial 1,306 par l'acide sulfurique à 1°/o, 2,5°/o et 5°Jo et en séchant ensuite à la température et dans des conditions variables du laboratoire

(15°—30°), nous avons obtenu les courbes suivantes:

Tableau VIIT (Graphique IT).

Séchage à 8°—240 H:2SO4 1% H2SO4 2,5°/o H2SO4 5°} Jours Indice de Cu || Jours Indice de Cul Jours Indice de Cu 1 1,665 il 2,000 1 1,359 ’ :

Graphique IL.

$ 1:46 2 & Courbes —— 50 15 : 100 Jours EN TE ll È Carbes 4 (0 8 Heures w

Variation de l'indice de cuivre en fonction de la concentration, du temps et de la température.

Mois

Toutes ces courbes montrent qu’il est à peu près impossible, par immersion et séchage immédiat à température ordinaire, de réaliser une dégradation de la cellulose qui progresse régulièrement. On peut admettre en particulier que l’augmentation de la concentration de l’acide sulfurique dilué retenu par la cellulose est plus rapide à la surface.

Les couches superficielles seront donc soumises à l’action d’un acide plus concentré que les couches intérieures.

Ce phénomène sera d'autant plus accusé que la durée de séchage sera plus longue et que les couches seront plus épaisses.

Par contre nous avons obtenu des courbes régulières (courbes 2) en séchant la cellulose à température et dans des conditions expérimentales constantes.

Tableau IX [Graphique II).

Acide sulfurique 3 ‘k | Séchage à 70° Séchage à 40° | Heures Indice de Cu Heures | Indice de Cu

is 0,900 2 | 0,987 84 1,025 2 Ja 1,000 3 5,250 3 1,100

3h.5 min. 5,404 31/2 1,318 |

10h.15 min. 5,411 |

C) Variations de la dégradation de l’hydrocellulose par épuisement à l’eau au Soxhlet.

Heuser et Herzfeld !) ont signalé que l’indice de cuivre de l’hydrocellulose, fortement dégradée, pouvait s’abaisser jusqu’à prendre la valeur de l'indice de la cellulose pure (indice de cuivre 0,80) par épuisement prolongé pendant 94 heures aux Soxhlet.

Voici le tableau qui résume leurs résultats : Tableau X.

Heures Indice de cuivre Heures Indice de cuivre

| 70 0,8 jet 0,8 93 0,8 92 0,8

‘) Heuser et Herzfeld, Ch. Ztg., 1915, 39, 689.

Nous avons renouvelé ces expériences avec des hydrocelluloses d’indice de cuivre identiques (3,9 et 5,4) préparées d’une façon analogue et en prolongeant d’autre part l’ébullition Jusqu'à 1000 heures. Voici les résultats que nous avons obtenus :

Tableau XL

Heures Indice de cuivre Heures Indice de cuivre 0 5,402 0 3,910 8 5,008 8 3,806 50 3,985 50 3,685 92 3,800 92 3,600 200 3,800 200 3,600 500 3,800 500 3,600 1000 3,800 1000 3,600

Nous n’avons observé qu’un abaissement relativement très faible.