LES

Afin de pouvoir augmenter encore la densité de courant, J'ai monté les électrodes sur un support coulissant verticalement permettant de les enfoncer dans le bain au fur et à mesure de leur usure et de leur conserver sensiblement une surface active constante.

J'ai alors porté le courant à 60 ampères par décimètre carré; l’anode fut très rapidement rongée, et sa perte de poids atteignit 29 g. au bout de 15 heures, tandis que celle de la cathode ne dépassa pas 2 g. 5.

Par dissolution du cyanure dans l’eau, j'ai pu recueillir, moyennant les précautions habituelles, une trentaine de grammes de poudre provenant de cette dissolution des électrodes.

Cette poudre impalpable, d’une couleur grise tout à fait semblable à celle de Ia cémentite en poudre fine obtenue par pulvérisation de la limaille, a donné à l’analyse une teneur totale en carbone de 6,05 0/0. De plus, l'attaque classique à l'acide nitrique étendu ne décèle aucune trace de carbone libre. |

Sa densité, assez délicate à prendre, étant donnée son extrême finesse, n’est que de 7,005 contre 7,43 pour la cémentite pure. Enfin, je n’ai pu la soumettre à l'essai magnétique cité précédemment, le mode d'essai purement empirique que j'avais employé ne convenant que pour des poudres présentant approximativement la même composition granulométrique.

On serait donc en présence de cémentite détachée de l’anode par suite de sa grande vitesse de formation et légèrement oxydée au cours des lavages, par suite de sa très grande finesse.

Afin de vérifier cette hypothèse, j'ai tenté de réduire cette poudre par l'hydrogène. Le dispositif expérimental fut le suivant :

De l'hydrogène, convenablement purifié par passage sur une colonne de cuivre au rouge et desséché par de la

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potasse en morceaux et de l’anhydride phosphorique, passait sur une nacelle en porcelaine contenant environ 1 g. de cette poudre et disposée dans un tube en quartz chauffé au moyen d'un four électrique.

A leur sortie, les gaz traversaient d’abord deux tubes à chlorure de calcium, puis un laveur à potasse et un tube mixte chaux-sodée-chlorure de calcium, les deux premiers tubes ayant pour but de fixer l’eau formée, et les deux derniers, le gaz carbonique qui pourrait éventuellement prendre naissance par action réciproque de la cémentite sur l’oxyde de fer.

Une fois le courant d'hydrogène établi, la température fut élevée lentement jusqu’à 4ro°-420°, et maintenue pendant 4 heures à cette température. Puis le chauffage fut arrêté, le courant d'hydrogène étant continué Jusqu'à complet refroidissement. Les résultats furent alors les suivants :

Poids de la poudre, . . 0,966 g.

Perte-deDoils CABANE ER O Sr

Poids de HOlformé "0,026, 2--s01t/0,023,9. de 107: PoidsidélCO forme" miIraces.

Afin d’être sûr que la réduction avait bien été complète, je soumis la même poudre de nouveau au même traitement pendant 3 heures. La nacelle et les tubes gardèrent un poids constant.

Cette expérience nous permet tout d'abord de constater que la réduction de la poudre oxydée par l'hydrogène fut complète (la perte de poids correspondant très sensiblement à la quantité d'oxygène contenue dans l’eau formée), et que, malgré la présence d’un très large excès de carbure de fer, l’oxyde fut entièrement réduit à l’état d'eau, sans que l’on puisse déceler une quantité appréciable de gaz carbonique.

En outre, le deuxième chauffage nous montre que, sous la pression atmosphérique, l'hydrogène est sensiblement sans action sur la cémentite, jusqu’à 425° environ.

Enfin, de la quantité d'oxygène contenue dans la poudre,

on peut déduire la quantité d'oxyde présent dans cette poudre. Etant donnée sa formation à basse température, cet oxyde doit être à l’état de Fe?0#, soit pour 22 mg. d'oxygène 75 mg. d'oxyde. Or les. 966 mg. de poudre titrant 6,05 o/o de C., contenaient 58,5 mg. de carbone, ce qui nous donne comme titre de la partie non oxydée de la poudre :

Ainsi, dans le cas de l’électrolyse du cyanure de sodium fondu, avec électrodes en fer, indépendamment du dégagement de sodium à la cathode, il se produit, sur l’anode, du cyanogène, qui, au lieu de former du cyanure ferrique, carburise le fer de l’anode, et cela d’autant plus énergiquement qu'il agit à l’état naissant. On est donc en présence d’une carburisation par le cyanure alcalin, sans passer par l'intermédiaire de produits plus ou moins oxydés.

c) Action du cyanure de sodium sur les pièces massives.

Lorsque l’on essaie de cémenter à basse température, c'est-à-dire à 650° au maximum, des pièces massives dans du cyanure de sodium, on observe deux ordres de phénomènes différents. Tout d’abord, la surface de la pièce, préalablement débarrassée d'oxyde, devient beaucoup plus dure. La lime et surtout la scie ne l’âttaquent que très difficilement.

Puis, la durée de la carburisation augmentant, il se forme souvent, peu à peu, des plages de formes absolument irrégulières, plages sur lesquelles la surface du métal gonfle considérablement et où la cémentite formée, devenue pulvérulente, se détache facilement du métal sous-jacent.

Ce phénomène est d'autant plus net que la durée de carburisation est plus longue, aussi l’ai-je noté au début sur le métal des cannes protège-couple. Ces cannes, constituées

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par des tubes de fer de 15/10° de mm. d'épaisseur, se déformaient à la longue, au cours du chauffage et ne pouvaient alors être redressées par suite de leur très grande fragilité.

Lorsque la durée de chauffage avait été suffisante (certaines cannes ont subi des chauffages dépassant 500 heures) le métal de la canne était transformé en un bloc de cémentite plus ou moins compact mais très fragile. Cette cémentite, recueillie et analysée, présentait, comme toujours, une teneur en carbone de 6,65 0/0 en moyenne, et ne contenait pas de carbone libre.

Lorsque la durée de chauffage avait été moindre, la cassure de la canne se présentait sous l'aspect de deux couches très nettement distinctes, l’une, à l’intérieur, formée de métal n'ayant subi apparemment aucune transformation, l’autre, à l'extérieur, formée de cémentite compacte.

J'ai voulu alors faire l’étude micrographique d’un tel assemblage, afin de voir surtout comment se faisait la transilion entre la cémentite pure, d’une part, et le métal inaltéré, d'autre part. Dans ses premières recherches sur la carburisation, Charpy avait signalé qu'entre la surface, formée de carbure de fer à peu près pur, et le métal sous-jacent, se formait une couche de cémentation variable, n'ayant que quelques centièmes de millimètre d'épaisseur. Par contre, Giolitti (*) avait nié cette cémentation à basse température, sans cependant contester le dépôt de carbone ou de carbure de fer, mais en déclarant que ce dépôt était complètement séparé du métal sous-jacent et qu'entre le fer et le carbure de fer, on n'avait nulle part la structure caractéristique de l’acier.

Il est cependant assez difficile de concevoir ce que Giolitti entendait par structure caractéristique de l’acier, puisque, la carburisation se produisant entièrement au-dessous de 6go°, le métal est composé uniquement alors de ferrite et

(!) La cémentalion de l'acier. Paris (1914), 13r.

de cémentite, et qu’il est évidemment impossible de reconstituer par synthèse l’agrégat eutectoïde perlitique.

Quoi qu'il en soit, j'ai voulu voir de quelle façon était constitué, micrographiquement, l'assemblage fer-couche carburisée. Je me suis alors heurté à une première difficulté.

Il ne pouvait, en effet, être question de polir directement des échantillons ayant subi une carburisation profonde, la couche carburisée, beaucoup plus fragile que le métal, s'arrachant trop facilement sous l’action des abrasifs. D'autre part, par suite de cette fragilité même, on ne peut songer, suivant un procédé couramment utilisé en technique industrielle, à serrer les échantillons entre deux plaquettes de métal. En effet, si ce procédé peut convenir, à la rigueur, dans le cas d'échantillons en forme de tôles, bien que le plus souvent ces tôles ne restent pas plates au cours d’une carburisation profonde, il ne peut plus servir dans le cas d’échantillons cylindriques où même d'échantillons de forme plus complexe.

J'ai alors essayé, en reprenant la technique préconisée autrefois par Le Chatelier et Ziegler (!) et reprise ultérieurement par Le Grix (?), d'inclure les échantillons à étudier dans de la gomme laque. Mais si la gomme laque convient parfaitement dans les recherches métallographiques courantes, en n'employant que des solutions d’attaque aqueuses ou en prenant la précaution, dans le cas des solutions alcooliques, de toucher la surface de l'échantillon au moyen d’une goutte de réactif placée à l'extrémité d’un agitateur, cette matière de remplissage ne peut plus convenir pour l'étude de la cémentite, car, outre son ramollissement à la température d’ébullition du picrate alcalin (x100-120°), la surface de la gomme-laque est très rapidement attaquée par

(:) Bulletin Soc. d'Encouragement, (sept. 1902). (2) À. M., 8 (1gr1), 333.

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le picrate alcalin chaud et il se forme un dépôt blanchâtre mat sur la surface de l’échantillon.

En essayant de remplacer la gomme-laque par des alliages métalliques fondus, ie me suis aperçu qu'il était impossible d'employer l’étain pur ou les alliages assez riches en étain, recommandés par certains expérimentateurs, car l’étain est lui aussi attaqué par le picrate de sodium alcalin à l’ébullition, bien que moins rapidement que la gomme-laque ; toutefois cette attaque est encore plus gênante car, dans ces conditions, la cémentite n’est plus oxydée par le picrate, qu'il s'agisse des couches extérieures de carburisation, ou simplement des cristaux formés dans le sein du métal, dans des conditions que nous préciserons ultérieurement.

D'autre part, on ne pouvait songer à employer les alliages plombeux qui, déjà très mous par eux-mêmes, et par suite très difficiles à polir, donnent, de plus, naissance, sous l’action du feutre de polissage, et même après durcissement par une très forte proportion d'antimoine, à une sorte de mine de plomb noirâtre venant s’étaler sur la surface de l'échantillon et la recouvrant en grande partie. Cette couche noirâtre peut être évitée, il est vrai, en remplaçant l’eau comme liquide de polissage, par du pétrole. Il m’a paru préférable alors de m'adresser au bismuth (les autres métaux ayant, pour la plupart, un point de fusion trop élevé pour être facilement mis en œuvre).

Ce métal donne par simple polissage une surface extrêmement nette et brillante, inattaquée à l’acide picrique. Avec le picrate alcalin, les cristaux de bismuth sont mis en évidence et donnent une surface diversement colorée (photo 1) sur laquelle se détachent assez facilement, d’une part, les cristaux de cémentite colorés, d’autre part, les cristaux de ferrite inattaqués.

En appliquant ce mode d'observation à un élément de canne pyrométrique ayant subi une carburisation très profonde, j'ai obtenu les résultats suivants (photo 2), la canne

présente deux couches très nettes. La couche intérieure est formée de l’acier doux non transformé constituant la canne. La couche extérieure, paraissant gris clair à l’observation directe, présente déjà au microscope, sans attaque, un aspect gris assez foncé, la cémentite ne réfléchissant que très imparfaitement la lumière et étant en outre criblée de cavités microscopiques. Le gonflement de cette couche atteignait alors environ 200 0/0. La couche de transition n’est pas très nette.

Après attaque au piérate de sodium (photo 3), la couche de cémentite se colore entièrement en noir et il est plus facile d'étudier cette couche de transition (photo 4). On peut ainsi remarquer des cristaux de ferrite isolés dans la couche de cémentite, cristaux disparaissant très rapidement quand on s'éloigne du métal sous-jacent. De plus, au contact même de ce métal, la cémentite se présente sous l'aspect de cristaux bien définis, diversement colorés du rouge au vert et apparaissant en gris sur la micrographie. Par contre, à l’intérieur de la couche de cémentite, et par suite probablement du jeu des dilatations, les cristaux sont brisés et la masse est uniformément noire.

Cette canne n'étant pas dans un état métallographique défini, j'ai repris cette étude au moyen d'échantillons d’acier préparés de la façon suivante : des ronds de 7 à g mm. de diamètre furent rectifiés après traitement thermique et diminués de 2 mm. environ afin d'éliminer les couches extérieures toujours carburées ou décarburées, quelles que soient les précautions prises pendant les traitements thermiques, puis polis au tour aux papiers potée jusqu'au papier 000, jusqu'à obtention de surfaces micrographiquement cylindriques. Cette dernière précaution est en effet indispensable si l'on veut étudier la propagation de la carburisation à partir de la surface afin d'éliminer des phénomènes parasites dus aux irrégularités de surface et m'ayant conduit, au cours des premiers essais, à des interprétations erronnées sur la diffusion de la cémentite dans la masse.

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En opérant sur de l’acier extra-doux au carbone soigneusement recuit (photo 5), on constate, après 25 heures de carburisation une couche massive de cémentite, ne présentant pas encore l'aspect exfolié des couches épaisses. De plus on voit très nettement que la cémentite se forme aux joints des grains et, pénétrant ainsi de proche en proche, arrive assez fréquemment à isoler des grains de ferrite du restant de la masse.

En opérant de même sur de l'acier mi-dur au carbone recuit (C : 0,45) (photo 6), on retrouve très sensiblement le même phénomène. De plus, en opérant le recuit de ce métal de façon à réaliser une structure perlitique grossière (photo 7). (recuit à 1 000° pendant 15 minutes refroidissement très lent), on peut suivre d’une façon assez nette, la genèse du phénomène ; la carburisation se forme de proche en proche, par grossissement des éléments de cémentite de la perlite, aux dépens de la perlite avoisinante. C’est ce qui explique la formation de la cémentite aux Joints des grains de l'acier extra-doux.

Le phénomène reste le même dans le cas des aciers spéciaux à faible teneur en éléments étrangers et la présence de nickel ou de chrome dans la ferrite ou dans le carbure de la perlite n'empêche pas la carburisation de se produire. Elle ne paraît pas non plus influer sur la vitesse de cette carburisation (photos 8 et 9).

Par contre, si l'on opère sur des aciers trempés, le phénomène change d’allure (photos 10 et 11). Il ne peut d’ailleurs s'agir évidemment ici que d’aciers trempés et revenus à 650, puisque la carburisation ne se produit avec une vitesse appréciable qu’à cette température. Leur structure micrographique sera donc seulement sorbitique.

Dans ce cas, la carburisation semble progresser régulièrement, le métal se transformant par couches successives, l'isolement de grains non transformés dans la couche ne se produisant que dans des cas très rares.

Cette modification dans le processus de carburisation est également mise en évidence par le fait suivant : lorsque l’on prolonge la carburisation de pièces massives en acier recuit, on voit apparaître assez rapidement l’exfoliation caractéristique dont nous avons parlé précédemment. Ceci se passe en particulier dans la très grande majorité des cas, après 89 heures de carburisation. Par contre, dans le cas des pièces en acier trempé, cette exfoliation se produit à la longue, mais beaucoup plus irrégulièrement et toujours après un temps plus considérable. Cette différence peut s'expliquer par le fait que, dans le cas des aciers recuits, les éléments de ferrite isolés du métal sous-jacent, brisent la couche déjà formée par le gonflement accompagnant leur transformation, tandis que dans le cas des aciers trempés, la transformation se faisant d’une façon régulière, le gonflement se produit normalement sans disloquer la couche de cémentite.

d) Carburisation de la fonte grise.

La cémentite étant un corps instable à la température ordinaire et sa décomposition étant facilitée par la présence de germes de graphite, 1l était intéressant de voir s’il était possible, à basse température, de carburiser de la fonte grise, c’est-à-dire de préparer de la cémentite libre au sein d’un métal contenant de nombreux germes de graphite.

Pour tenter de réaliser cette expérience, j'ai traité pendant 24 heures, à 6509, dans du cyanure de sodium (électro-cément industriel à 75 0/0 de NaCN), un échantillon de fonte grise de 10 mm. X 10 mm. X 25 mm. ayant la composition suivante :

Criotal— "#22 C combiné = 0,64 Graphite = 2,58

Si = 1,86 Mn #10 S — 0,09 PE=0;09

J'avais, au préalable, poli micrographiquement une des faces de cet échantillon.

Après lavage du cyanure, J'ai retrouvé cet échantillon brisé

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en deux tronçons d’importances presque égales, et la face polie était couverte de petites protubérances. En examinant cette face après un deuxième polissage très léger, et une coupe polie perpendiculaire à cette face, j'ai constaté que le métal ne présentait que des traces de cémentite libre, et il était impossible de décider si cette cémentite était constituée par de la cémentite préexistant dans la fonte ou par de la cémentite préparée par carburisation, cette deuxième hypothèse étant d’ailleurs la moins vraisemblable.

Par contre, au voisinage de la surface, les nodules de graphite étaient remplacés par des creux, le graphite semblant ainsi avoir été brülé. Enfin, en certains points, ces creux étaient réunis par un réseau de fissures. C’est d’ailleurs à la présence de ces fissures que l’on peut attribuer la rupture de l'échantillon.

Cet ensemble de phénomènes s'explique facilement en admettant que l’action du cyanure de sodium s'exerce par l'intermédiaire des produits oxydés de sa décomposition par l'air. Ces produits, carburants pour le fer, seraient oxydants pour le carbone et provoqueraient la combustion du graphite. En outre, la cémentite qu’ils tendraient à former par action sur le fer se serait décomposée par le chauffage prolongé par suite de l’action du graphite et du silicium et aurait donné du graphite également brûlé par ces produits d’oxydation.

e) Carburisation à haute température.

Ces phénomènes de carburisation et d’oxydation se retrouvent également dans la carburisation à haute température.

Ainsi que je l'ai signalé précédemment, en traitant par les cyanures alcalins fondus à 85o° ou goo° des échantillons de limaille de fer électrolytique ou de fils minces d’acier extradoux, on obtient encore de la cémentite pure en prolongeant l’action suffisamment longtemps.

L'étude micrographique de tels fils en cours de carburisation permet de se rendre compte facilement, là-encore, de la genèse du phénomène (photos 12, 13 et 14).

Une large zone de métal est d’abord cémentée suivant le processus classique. Puis de la cémentite se forme de proche en proche, le plus souvent à partir de la surface, et parfois à parür de points isolés au sein de la couche cémentée. Nous verrons ultérieurement (carburisation par le méthane) que cette naissance de la cémentite, soit de proche en proche, soit au sein de la couche cémentée, dépend principalement de l’activité carburante du cément et de la vitesse de diffusion du carbone dans le métal.

La possibilité même de formation de la cémentite dépend d’ailleurs de l’activité carburante du cément, ainsi que l’a montré l'expérience suivante :

Des fils d’acier doux, de 2 mm. de diamètre ont été cémentés à go00°-920° dans du cyanure de sodium suffisamment oxydé pour ne plus titrer que 12 à 15 o/o de NaCN.

Au bout de 45 minutes, toute la section du fil n’était pas encore entièrement cémentée, mais il ne restait plus, au centre, qu’une très faible portion d’acier non transformé. Aucune trace de cémentite dans la couche extérieure.

Après 1 h. 30, comme après 2 heures et même 2 h. 30 d'action, toute la section du fil a été cémentée, mais l’action carburante du cément s’est arrêtée là et il n’y a eu en aucun point formation de cémentite libre.

Enfin en abandonnant un de ces fils dans un tel cément pendant un temps suffisamment long pour que la teneur en cyanure s’abaisse par oxydation jusqu’à un chiffre inférieur à 5 o/o puis en enrichissant à nouveau le bain en cyanure, on peut obtenir un fil présentant une âme centrale cémentée, ensuite une couche annulaire presque décarburée, puis une couche extérieure de nouveau cémentée et enfin, à la surface, quelques traces de cémentite libre (photos 15 et 16).

Ces différents phénomènes se rattachent donc bien à des

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équilibres de carburation et décarburation tout à fait semblables aux équilibres que l’on peut observer dans de nombreuses oxydations ou réductions de composés métalliques.

Pour une teneur suffisante en cyanure, les céments fondus donneraient naissance, quelle que soit la température, à de la cémentite, tout au moins lorsque le rapport entre la vitesse de formation de carbure à la surface du métal, et la vitesse de diffusion de ce carbure au sein du métal, n’est pas trop élevé.

Puis, au-dessous d'une certaine teneur, très difficile à déterminer par suite de la lenteur du phénomène, mais comprise entre 15 o/o et 50 0/0, la cémentation du fer se produit encore très convenablement, mais la cémentite ne peut plus, en aucun cas, prendre naissance, même lorsque la masse de l'échantillon est suffisamment faible pour que le carbure formé ne puisse plus diffuser vers l’intérieur.

Enfin, pour une teneur en cyanure encore plus faible, de l'ordre de 5 0/0, le sel fondu devient franchement oxydant et décarbure de l'acier préalablement carburé. Ces deux teneurs limites doivent d’ailleurs être fonction de la température.

En outre, pour des températures suffisamment basses, 65o?, par exemple, le phénomène d'oxydation produirait des résultats différents. Ainsi, à celte température, l'oxydation ne se porterait plus sur le carbone, avec décarburation de l'acier, mais sur le fer avec mise en liberté de carbone. Cette petite trace de graphite ainsi libérée amorcerait la décomposition de la cémentite labile et permettrait l'obtention par carburisation de produits contenant, outre le carbone combiné au fer, une forte proportion. de graphite libre, ainsi que nous l'avons vu précédemment (p. 16).

Gette variation de l’action du bain alcalin fondu, en fonction de sa teneur en cyanure est un phénomène tout à fait semblable à celui qu'avait signalé Charpy en 1903, dans une

note présentée à l'Association des Méthodes d’essais. J1 rappelait que le mélange CO-CO?, le cyanogène et les carbures d'hydrogène mélangés de leurs produits de décompositions pouvait être, suivant les cas, carburants ou décarbarants puisque les éléments de ces mélanges sont soit carburants (oxyde de carbone, cyanogène, carbure d'hydrogène), soit décarburants (gaz carbonique, azote, hydrogène). Il ajoutait alors :

« On pourra donc obtenir une cémentation limitée automa- « tiquement en employant comme cément un mélange « gazeux sous forme de courant continu et contenant des « proportions déterminées soit d'oxyde de carbone et de gaz « carbonique, soit de cyanogène et d’azote, soit d’un carbure « d'hydrogène et d'hydrogène. »