CHAPITRE PREMIER

CYANURES

10 Préparation de la cémentite pure.

a) Préparalion proprement dite.

Guidé par quelques observations isolées qui semblaient avoir montré que la cémentte se décomposait par chauffage à 700? environ, avec mise en liberté de graphite, j'ai voulu préparer la cémentite de synthèse à des températures nettement inférieures, soit 6oo° et 65o°.

A ces températures, les cyanures alcalins sont fondus et ne s’oxydent que relativement lentement à l'air. De plus, la pratique courante des cémentations industrielles à hautes températures montrent que l'on se trouve en présence de produits carburants énergiques, et en outre faciles à éliminer par des lavages à l’eau.

Charpy (!) avait indiqué précédemment qu'il était possible par cette méthode de carburer des échantillons fins d’acier (fils fins, limailles, copeaux, etc...) et que leur teneur en carbone, après avoir crû graduellement en fonction du temps, se fixait aux environs de 6,5 0/0 à condition que l'on évitât l'amorçage de la décomposition de la cémentite.

J'ai cependant été conduit très rapidement à abandonner l'emploi du cyanure de potassium ou des mélanges de cyanure de potassium ou de sodium. Le cyanure de potassium fondu

donne en effet très facilement, à l'air, des sels grimpants, qui, étant donné d’une part le faible volume des bains fondus mis en œuvre dans un laboratoire, et d'autre part, les très longues durées de cémentation nécessaires, deviennent très rapidement gêénants.

L'appareil, très simple (fig. 1) se composait d’un creuset en acier, de 75 mm. de diamètre extérieur, et de 150 mm. de profondeur, chauffé dans un four électrique à résistance. La température du bain, rendue très constante en tous ses points,

par la continuelle agitation des sels fondus, était mesurée par un couple thermo-électrique disposé dans un tube en silice protégé par une canne en fer,

Ce couple avait été gradué par l'observation des phénomènes suivants :

Ébulitiondelenr PE mn, , 1000 Ebullition de la naphtaline. . . . 2180 MDOIMOMAUSOILITE ME UN 4/59 Fusion du chlorure de sodium. . ., 8000 HHMONNTE OL IR le Dun , vs re 4 Ode

Ce mode de graduation a d’ailleurs été constamment employé pour l’ensemble du travail, en y ajoutant, dans le cas où la mesure des températures plus élevées devenait nécessaire, les deux points ci-après :

PUS ON DA MAdIUN 2 2e en pu + 1 550° DHEA DE MBe C0, AN 0e 1795

12 PIERRE PINGAULT

La force électromotrice du couple était mesurée au moyen d'un galvanomètre Depretz-d’Arsonval, et pour les expériences demandant une moins grande précision et de plus longue durée, au moyen d’un millivolmètre à pivots, ne donnant qu'une approximation de 10° environ.

Je m'étais préoccupé, à l'origine, de l'installation sur ce four d’un dispositif de réglage automatique de la température. Mais la pratique m’a bientôt montré que cet appareil était parfaitement inutile dans ce cas particulier. En effet, le four était alimenté par le circuit lumière du réseau dont les variations très faibles et très régulières dans le temps ont permis d'obtenir très facilement un réglage à la main tout à fait suffisant, les variations de températures du four ne dépassant en aucun cas + 10°.

L'emploi d’un creuset d'acier présente certains inconvénients. Il s’oxyde à l’air et est, en outre, attaqué par les cyanures. On retrouve alors dans le bain fondu des écailles d'oxyde et une poudre grise composée d’un mélange de carbure et d'oxyde de fer. Il est d’ailleurs assez facile, ainsi que nous le verrons plus loin, de séparer ces impuretés de la cémentite formée. Cependant il est impossible d'employer des creusets de porcelaine ou de silice pour contenir le bain fondu. Ces creusets sont tout d’abord rapidement attaqués par les alcalis contenus dans les cyanures et, en outre, mis hors d'usage dès que l’on laisse refroidir le bain. Les cyanures, en se solidifiant, adhèrent très énergiquement à la silice et à la porcelaine et en arrachent de la surface des écailles très volumineuses. On ne peut pas non plus faire appel à des creusets en nickel pur ou en aciers inoxydables à hautes teneurs en chrome ou en nickel, car ces métaux sont très rapidement rongés par les cyanures alcalins fondus, et c’est pourquoi, après un certain nombre d'essais infructueux, je me suis contenté de l’emploi d'acier ordinaire qui s’est révélé le plus résistant à l'usage.

Le fer mis en œuvre était du fer électrolytique préparé de

la façon suivante : une tôle de fer électrolytique (titrant : = 0,03 S1—= "0,000, Mn traces, S =-0:002, P— 0,609), soigneusement recuite pour la débarrasser de l'hydrogène occlus, était transformée en limaille, à la main, et cette limaille passée au tamis. Je ne gardais que la portion comprise entre les tamis 30 et 200 pour éviter à la fois la présence de gros grains trop longs à cémenter, et celle de poudre fine, susceptible d’être confondue avec celle qui provenait de l'attaque du creuset. Chaque opération portait sur 5o g. de métal.

Le cyanure fut tantôt de l’électro-cément industriel à 75 0/0 de cyanure pur, tantôt du cyanure de sodium à 98-99 0/0. Par suite des longues durées des opérations, le sel s’oxydait et se carbonatait à l'air, et il me fallait le renouveler assez souvent.

L'élément actif du bain était dosé régulièrement par la méthode de Liebig, c’est-à-dire par addition d’une liqueur titrée de nitrate d’argent à la solution du sel alcalinisée par

un excès de soude pour éviter toute perte d’acide cyanhydri-

que libre due à l’hydrolyse, jusqu’à apparition d'un louche permanent.

Au début de l'opération, le cyanure titrait, en général, sui: vant les cas : 95-76 0/0 NaCN (cas de l’électro-cément) ou 95-96 0/0 NaCN (cas du cyanure pur).

A la fin de l'opération, la poudre était séparée des sels solides par des lavages à l’eau froide, jusqu’à élimination complète des cyanures, puis lavée trois fois à l'alcool à g5°, 3 fois à l’éther anhydre, et séchée dans le vide, en présence d’acide sulfurique.

Le produit obtenu était ensuite séparé des impuretés provenant du creuset par un nouveau tamisage aux tamis 30 et 200 et par un triage magnétique rapide, au moyen d’un aimant permettant de séparer l'oxyde de fer des grains de fer cémentés beaucoup plus magnétiques.

La teneur en carbone de ces grains de fer était alors déter-

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minée par combustion dans l'oxygène, fixation dans des tubes à potasse du gaz carbonique formé et pesée de ces tubes.

b) Contrôle de l'opération.

Cependant, afin d'éviter dans des opérations ultérieures la perte de substance par des dosages répétés de carbone, j'ai essayé de contrôler, tout au moins approximativement, par une méthode physique, la teneur en cémentite du fer. Je me suis adressé tout d’abord à la densité. Cette dernière diminue graduellement à mesure que le fer fixe du carbone. Mais une mesure de densité précise est assez délicate, et j'ai préféré employer le magnétisme par une méthode d’arrachement analogue à celle utilisée par Guillaume, au cours de ses recherches sur les aciers au nickel.

L'appareil utilisé se composait essentiellement d’un trébuchet de laboratoire assez sensible (1/2 cg.) décalé de go° sur son socle pour permettre à un de ses plateaux de ne plus être à l’aplomb du socle. Sous ce plateau était fixé un fil fin d’argent de 1 m. de long (diamètre — 1/10° de millimètre) supportant un tube de laiton fermé à son extrémité inférieure. Lorsque le fléau du trébuchet était horizontal et libéré de ses supports, ce tube venait au contact du noyau d'un électro-aimant alimenté sous un voltage constant : en l’espèce 4o volts La présence d’un aussi long fil d'argent était nécessaire pour que l’action de l’électro-aimant fut. sans influence sur l'équilibre du trébuchet.

Après avoir placé dans le tube de laiton 1 g. de limaille à étudier, et réalisé l’équilibre du trébuchet, on lançait le courant dans l'électro-aimant. On cherchait alors le poids à meltre dans l’autre plateau du trébuchet pour arracher le tube de l’électro-aimant. Les mesures pouvaient être facilement réalisées à o gr. 1 près.

Ce poids, partant de 7 gr. dans le cas du fer électrolytique pur, diminuait en fonction de la teneur en carbone, comme

le montre la courbe ci-jointe (fig. 2) représentant quelques unes des mesures effectuées pour se fixer aux environs de 4 g. dans le cas de la cémentite pure.

Arrachement

de 1gr sous 4Ovolts.

0 1 2 3 4 5 6 7% dec.

Free

c) Résullats.

Dans toutes les opérations entreprises, aussi bien dans le cas des chauffages à des températures inférieures aux points de transformation de l'acier (6000 et 6500) que dans le cas des chauffages à des températures supérieures (9002-9200), la limaille de fer est transformée intégralement en cémentite au bout d’un temps suffisamment long, à condition cependaut que la teneur en cyanure du bain ne s’abaisse pas au-dessous d’une certaine valeur.

En effet, suivant les essais, la teneur en carbone de cette poudre varie entre 6,65 et 6,70 0/0, la précision des mesures étant environ de + 0,03 0/0. (Teneur théorique pour FeÿC :

10 PIERRE PINGAULT

D'autre part, ce produit ne contient pas de carbone libre. En effet, j'ai attaqué 1 g. du produit par 100 cc. d'acide azotique (d— 1,2) à faible ébullition pendant 2 heures, puis j'ai filtré le liquide sur un creuset de Gooch et lavé le creuset à l'acide azotique très étendu et chaud (jusqu'à disparition de la réaction du fer au sulfocyanure), à l’eau chaude, à la potasse étendue chaude (pour éliminer les carbures d'hydrogène solides formés pendant l'attaque), à l’eau, à l'acide chlorhydrique étendu et enfin à l’eau chaude; j'ai ensuite déterminé, soit par pesée directe du creuset, soit par combustion, le poids de carbone que j'ai toujours trouvé inférieur o mg. 5, correspondant à une teneur inférieure à 0,09 0/0.

Par contre, dans le cas où la teneur en cyanure s’abaisse trop (cas des carburisations prolongées sans addition au bain de nouvelles quantités de cyanures purs), ilest possible de dépasser cette teneur de 6,68 de carbone total en mettant en liberté du graphite.

Ainsi, au cours de deux expériences menées dans les mêmes conditions à 6500, mais la première en renouvelant complètement le bain fondu toutes les 24 heures, et la deuxième, en ajoutant seulement au bain toutes les 4o heures une petite quantité de cyanure pur, on a obtenu dans le premier cas, au bout de 96 heures un produit titrant6,70 0/0 de carbone total, tandis que dans le deuxième cas, au bout de 8o heures la teneur en carbone était déjà montée à 7,90 0/0. Cette différence peut s'expliquer facilement, ainsi que nous le verrons plus loin, par des carburisations et des oxydations successives.

d) Aspect de la cémentite.

Le corps se présente sous l'aspect de grains gris blanc, d'éclat métallique assez terne, très fragiles. Ils sont facilement réduits en poudre au mortier d’agate, en donnant une poudre brun clair.

Dans le cas de fer non complètement transformé, on retrouve dans le mortier le centre des grains sous l’aspect de fer malléable non fragile. Au contraire, lorsque par suite de la décomposition de la cémentite, le produit contient une quantité appréciable de graphite, la poudre obtenue est très noire et, mise en suspension dans du bromoforme, se dépose très lentement tandis que dans le cas de la cémentite pure, le dépôt est presque immédiat et le bromoforme reste très clair. Nous étudierons ultérieurement les principales propriétés de la cémentite.

e) Vitesse de la carburisation.

A l'air, le bain de cyanure de sodium fondu s’oxyde très rapidement dans les condilions de l’expérience. Ainsi, par exemple, après 24 heures de chauffage ininterrompu, un bain d’électro-cément industriel titrant au début 76 0/0 de NaCN ne contient plus, à la fin de l’opération, que 5 o/o de NaCN, dans le cas d’un traitement opéré à 7oo°, et des traces très faibles lorsque la température atteint Soo.

Or, ainsi que nous le verrons plus loin, si une faible teneur en cyanure est suffisante pour cémenter de l’acier en pratique industrielle courante, il semble que, dans le cas de la carburisation, on se trouve en présence d’une réaction d'équilibre, semblable à celle qui se produit dans la cémentation au moyen de l’oxyde de carbone et à cause de laquelle le phénomène d’enrichissement en carbone ne se produirait qu'avec des teneurs en cyanures supérieures à 15 ou 20 0/0.

Pour cette raison, et bien qu’au cours des différentes opérations de carburisation, j'aie essayé de maintenir la teneur en cyanure à peu près constante, il est fort difficile de chiffrer d’une manière précise la vitesse de la carburisation sur la limaille mise en œuvre. Cependant, pour des grains de fer compris entre les tamis 30 et 200, la carburisation est complète après un chauffage de 48 heures à 6500 (fig. 3).

18 PIERRE PINGAULT

A température plus basse, à 600°, par exemple, la vitesse diminue et il faut prévoir des temps de chauffe de l’ordre de 80 heures.

A des températures plus élevées, la vitesse de carburisaton n’augmente pas très sensiblement, le cyanure se décomposant beaucoup plus vite, et la limaille semblantse prendre en masse au fond du creuset, rendant la diffusion du liquide beaucoup plus lente. Ainsi, après 30 heures à 8000, le fer ne

Teneur en carbone de la limaille en fonction du temps.

0 50 100 Heures Temps

Fie.3-

contenait encore au cours d’une expérience que 4,2 o/o de carbone, et était intégralement transformé après 50 heures. Cette question de la vitesse de carburisation sera d’ailleurs reprise au cours des essais sur pièces massives.

20 Mécanisme de la carburisation.

a) Cémentation à l'abri de l'air.

Des essais déjà anciens avaient montré la possibilité de cémenter l’acier au moyen du cyanogène. On pouvait donc

penser que le cyanogène serait l'élément actif de la cémentation et de la carburisation par le cyanure, le fer déplaçant le sodium avec formation de cyanure de fer instable et élimination ultérieure de l’azote. Dans cette hypothèse, on devrait pouvoir, en cémentant ou en carburisant le fer à l’abri de l’action de l’oxygène, observer un dégagement d’azote et la mise en liberté de sodium.

Ce dispositif présenterait en outre l’avantage de supprimer l'oxydation rapide du bain fondu.

| Gaz

, Couple thermoelectrique.

Sortie des gaz.

Joint métallo plastique

Pour ces deux raisons, j'ai tenté d’effectuer la carburisation à l'abri de l’air. L'appareil comprenait un creuset semblable à celui qui m'avait servi antérieurement, mais fermé par un couvercle en acier traversé par la canne thermeélectrique et les deux tubulures d’entrée et de sortie de l’azote destinées au purgeage de l’air (fig. 4). Afin de permettre de laisser refroidir complètement l’appareil avant de l'ouvrir, la canne thermo-électrique ne faisait qu'affleurer la surface du bain fondu. Je me suis assuré, au cours d'expériences préliminaires à blanc, au moyen d’un deuxième couple passé par la tubulure d'arrivée du gaz, que la canne affleurant le bain donnait une température très voisine de

20 PIERRE PINGAULT

celle du cyanure fondu. La différence de température des deux couples étant de l’ordre de 10°.

Dans une première expérience, l'appareil contenait 100 g. d’électro-cément à 76 o/o de cyanure pur et 20 g. de fer électrolytique en limaille.

Il avait été purgé avant chauffage par un abondant courant d'azote purifié par passage sur une colonne de cuivre au rouge, de la potasse en pastilles, et de l’anhydride phosphorique.

Puis, au cours du chauffage, prolongé pendant 48 heures à 600-650°, le courant d'azote fut réduit au strict minimum nécessaire pour empêcher toute rentrée d’air provenant des légères variations de température qui peuvent se, produire pendant un chauffage aussi prolongé), et pour entraîner dans la tubulure de sortie le sodium qui aurait pu se séparer.

Au début du chauffage, il s’est produit un net dégagement de vapeur d’eau et d’ammoniaque provenant vraisemblablement des impuretés du sel (humidité et sels ammoniacaux provenant de l’hydrolyse du cyanure).

A la fin de l'expérience, après refroidissement complet, la tubulure de sortie des gaz, dont l'extrémité avait été maintenue-constamment froide, fut soigneusement examinée. Aucune trace de sodium ne put être décelée. Ce point fut d’ailleurs confirmé par l’immersion totale du couvercle de l'appareil dans de l’eau, immersion qui ne fut suivie d’aucun dégagement gazeux. Le sel titré à ce moment, contenait 77 0/0 de NaCN pur, c'est-à-dire était très légèrement plus riche qu'avant l'expérience, fait explicable par suite du départ d’impuretés pendant la calcination.

La limaille de fer, analysée au point de vue teneur en carbone, titrait 0,120 0/0

Des expériences ultérieures confirmèrent ce résultat : cyanure non modifié, pas trace de sodium libre et teneur en carbone très faible, de l’ordre de 0,1 0/0, tandis que dans les mêmes conditions, à l’air, on aurait dû obtenir de 5 à 6 0/0 au minimum.

Cependant, il était possible que par suite de l’absence totale d’agitation, le cyanure fondu se soit mal diffusé au travers de la limaille et n'ait produit qu'une carburisation superficielle de la masse.

J'ai repris l'expérience avec des petits tortillons de fil d’acier extra-doux (C — 0,09 0/0) d’un diamètre de 6/10° de mm. dans les mêmes conditions, à l’air et en présence d'azote. Les résultats sont comparables, ainsi que l’indique le tableau ci-contre :

A l'air Azote , ne D ENERES TT Température Temps C Cyanure Temps C Cyanure 0/0 Go). 2e 0/0 0/0 SOON ALT UNE 2H 5,5 traces 1740 NO) 27 0 ZOO DRE" CO) HA HET NT OS

En opérant dans les mêmes conditions, mais en présence de cyanure de sodium à 95 o/o, les résultats, sans être aussi nets, sont tout à fait semblables. J’ai obtenu à 850o° : à l’air au bout de 16 h., 1,8 0/0 de C et à l’abri de l’air, au bout de 18 h. 0,4 0/0 de C.

Etant donné la quasi-impossibilité d'opérer en l'absence d'oxygène : purification incomplète de l’azote pour des expériences d'aussi longue durée, emploi de sels préalablement oxydés : cyanates, carbonates, etc..., ces résultats montrent bien que les cyanures fondus ne carburisent l’acier qu'en milieu oxydant, et que ce seraient seulement les produits de la décomposition par l’air des cyanures qui produiraient cette carburation, le fer étant incapable, seul, de déplacer le sodium du cyanure de sodium ou de le décomposer complètement.

Cependant, l’action de l'oxygène de l’air n’est pas indispensable, ainsi que le montre l'expérience suivante :

(1) La teneur en carbone indiquée est une teneur moyenne car elle varie légèrement avec les prises d’essais : décollements de la couche carburisée au nettoyage du fil.

PIERRE PINGAULT

b) Action du courant électrique.

Le cyanure fondu étant, comme tous les sels alcalins, un électrolyte, J'ai essayé l’action du courant électrique sur ce sel, en opérant en présence d’électrodes en acier doux. La température du sel fut maintenue entre 600° et 650° pendant toute la durée des expériences. La surface de chaque électrode était d'environ 12 cm?. L'intensité totale du courant a varié, suivant les cas, de o A. 15 à 7 ampères, soit une densité de courant de 1 à 60 ampères environ par décimètre carré.

Dans tous les cas, quelle que soit la densité du courant, le phénomène étant toutefois nettement plus accentué dans le cas des grosses intensités, on peut noter à la surface du bain, au voisinage de la cathode, le dégagement de petites bulles de gaz brûlant à l’air, avec de petites explosions, et constituées vraisemblablement de vapeurs de sodium, tandis qu'au voisinage de l’anode, se produit un assez fort dégagement d'un gaz moins combustible.

Mais, par contre, la densité de courant influe sur la façon dont se comportent les électrodes.

Avec une densité de courant de l’ordre de 1 ampère, les électrodes n’ont pas varié de volume au bout de 4o heures. Mais tandis que la cathode n'était, pour ainsi dire, pas modifiée, l’anode était très fortement durcie en surface, ce phénomène étant mis facilement en évidence par l'essai à la lime, et par le fait que l’électrode pliée à go° présentait une surface très profondément criquée. On se trouverait donc en présence d’un phénomène semblable à la carburisation, sauf que la fixation de carbone avait eu lieu à peu près uniquement sur l’anode.

Avec une densité de courant plus forte, 20 ampères par décimètre carré, les électrodes ne sont plus durcies; l’anode est rongée sur toute sa surface, tandis que la cathode, brillante et presque polie, n’est rongée qu’au voisinage de la surface libre du bain liquide.