A EE LE

Titre de la solution en millimolécules gr par cm?

Fig, 3

log x

Courbe D|- Tableau IV

= U 1 Re du polonium par une | |

0,0 î masse cons stante de Fe (OH?

en m lieu sodique de titre {variable

-0,5 0 1 2 3 4 5 6 Titre de la solution en millimolécules gn par em Fig. 4.

log ñ 40 SN HA | Tale] le]

ia IE ‘ni

Courbe E -| Tableau V

Entraînement du poloniüm |par 170"? CI Ag n! milieu chlorhydrique

3,0 -—detitre variable en acide ‘chlorhydrique libre —

(EE) | cel ELLE Fe)

Titre en HCI de la solution finale en dixièmes de millimolécules gr par em°

Fig. 5.

30 j. ESCHER-DESRIVIÈRES

Tagceau V Entrainement du polonium par 170 mg ClAg en nulieu chlorhydrique de titre variable en acide chlorhydrique libre. É

Titre de la solution finale en dixièmes À ; j 7 :

de 10/0 () ex milli- A à molécules gr.

d'HCI libre par cm 0 5,00 20 1,30 \ 15 9 4,00 25 1,40 1,3 2,40 : 40,8 1,60 (37 2,70 36,0 1,56 ( 3,7 2,50 39,0 1,99 \ 6,3 1,17 85,0 1,93 6,3 1,b0 64,0 1,80 (68 0,90 108,0 2,03 8,7 0,70 132,0 2,12 10,0 0,60 163,0 BEN:

La quantité de polonium entraînée par une masse constante de fer, de bismuth ou d'argent, séparés complètement d’un volume donné de leurs solutions d'activité déterminée — le bismuth et le fer à l’état d'hydrate, l'argent sous forme de chlorure — est une fonction décroissante du nombre de molécules de soude ou d'acide chlorhydrique libre que les systèmes réalisés contiennent. Le coefficient d’adsorption du polonium, dissous dans une lessive de soude, par une masse fixe de charbon animal, décroît lorsque la concentration de cette lessive en molécules de soude croît.

Ces faits peuvent être représentés graphiquement : j'ai porté en abcisses la concentration moléculaire r du réactif

en excès dans les phases liquides finales des divers systèmes

obtenus, et en ordonnées les logarithmes de —. Bien que

les courbes construites ne semblent pas susceptibles d’une interprétation mathématique simple, du moins sont-elles significatives, parce que graphiquement analogues ; elles manifestent donc un fait important : l’analogie des lois qui déterminent, dans des circonstances de milieu pareilles, l’adsorption du polonium par une matière inerte et l’entrainement de ce corps par une matière formée par voie chimique. Il semble donc que les modalités de ces phénomènes particuliers soient indépendantes, pratiquement, de la nature chimique de l'entraïneur, mais qu’elles dépendent surtout de la composition du milieu ambiant. J’ai cherché à préciser ce rôle du milieu par quelques expériences nouvelles.

TaBzeau VI Entraînement du polonium par 170 mg. de ClAg. L'argent est précipité par un mélange d'une quantité fixe de CIH — 1,1 millimolécules gr. et d'une quantité variable de chlorures alcalins — n.

NacCl KCI utilisé en dixièmes utilisé en dixièmes À de millimolécules de millimolécules grammes À grammes 8 3,0 12 1,0 16 1,4 16 0,8 23 0,4 28 0,3 A 2,5 6 1,7 10 1,5 14 0,7 18 0,

Entraînement du polonium par le chlorure d'argent précipité par un mélange d'acide chlorhydrique et de chlorures .alcalins. — L'argent était séparé, sous forme de chlo-

32 3. ESCHER-DESRIVIÈRES

rure, d’une solution active de nitrate, traitée par un réactif mixte composé d'acide chlorhydrique et de chlorures alcalins ; dans des expériences successives, la teneur de ce réactif en acide était constante ;.celle en chlorure de sodium, ou de potassium, variait. La constante A diminuait très rapidement lorsque ce dernier facteur croissait. Ainsi, c'est aux ions Cl, qu'il convient d’attribuer l’inaptitude des chlorures insolubles à entraîner le polonium dans certaines circonstances. Cette conclusion a reçu une véritable confirmation du fait que la constante À, caractéristique de ces réactions, est indépendante dans une large mesure du moins, de la présence, ou de l'absence, d’acide nitrique libre dans le mil.eu ambiant.

Entraînement du polonium par un métal partiellement séparé d’une solution active.

La précipitation simultanée de deux éléments — actif et inactif — en solution, est souvent conditionnée, nous l'avons vu, par la concentration du réactif utilisé dans le but de déterminer cette précipitation. On pouvait se demander quelle serait la distribution de la matière active entre les phases du système obtenu, lorsque le métal entraineur n'est que partiellement séparé de sa solution, sous l’action d’un réactif employé en quantité insuffisante pour réaliser sa transformation totale en un composé insoluble.

Fajans, Ebler et von Rhyn ({) et d’autres auteurs ont observé que dans de telles circonstances, le plus souvent, la matière active ne précipite, ellé aussi, que partiellement. Bien que cette importante remarque n’ait pas été énoncée par leurs auteurs sous une forme très générale je la désignerai par l'expression simplifiée : loi des précipitations incomplètes.

() Eszer et von Ruayn. Ber. der Deuts. Chem. gesell., t. LIV, année

Dans le but de vérifier cette loi, j'ai étudié la précipitation du polonium avec divers métaux (bismuth, or, tellure, cuivre) partiellement séparés à l'état de sulfure de leurs solutions dans l'acide chlorhydrique normal. Je me suis proposé de déterminer la relation numérique qui lie les pourcentages d'éléments — actif et inactif — qui précipitent simultanément, lorsque les conditions de masse totale de ces éléments et celles de volume des systèmes réalisés sont fixées (V —cm?). J'ai choisi pour une comparaison une même masse de bismuth, de cuivre, de tellure, d'or (mn — 5 mg.).

A) Technique expérimentale. — La préparation des solutons initiales ne différait en rien de celle qui avait été réalisée lors d’une étude antérieure : précipitation du polonium avec divers métaux totalement séparés de leurs solutions sous forme de sulfure.

Au cours de ces nouvelles expériences décrites dans ce paragraphe, on soumettait les solutions à une action rapide de l'hydrogène sulfuré, de sorte que la saturation du liquide actif par le gaz fut toujours évitée ; après 24 heures, les systèmes étant analysés. En principe, je dosais le polonium, contenu dans une phase, par la méthode habituelle et, l'élément associé dans l’autre, en utilisant un procédé colorimétrique.

19 Système polonium-bismuth. — J'ai mesuré la quantité de bismuth précipité et celle de polonium contenu dans la phase liquide finale. Le précipité était dissous sur le filtre par l’acide nitrique et le dosage du bism uth, dans la solution obtenue, effectué par la méthode d’Aubry (t) utilisée en médecine et basée sur la formation d'un composé complexe : l'iodure double de quinine et de bismuth. À un volume de 1 em® d’une solution de bismuth dans l'acide nitrique à 10 o/o sont ajoutés successivement 1 cm* des solutions aqueuses suivantes : gomme arabique, chlorhydrate de qui-

nine et iodure de potassium. Le composé complexe obtenu Liu ru an au Dr D nl ns (t) J. P. G., 7° série, 28, 1923, p. 215.

34 J. ESCHER-DESRIVIÈRES

de couleur rouge brique, très insoluble, est stabilisé dans le liquide par la gomme arabique; les pseudo-solutions sont comparéés, dans un colorimètre à prisme, à des étalons ; par cette méthode le centième de mg. d'élément recherché dans 5 cm de liquide peut être apprécié facilement.

> Système polonium-cuivre. — Le polonium et le cuivre contenus dans les deux phases pouvaient être facilement séparés et dosés. Le précipité dissous dans l’acide nitrique était additionné de 1 mg. de nitrate acide de bismuth puis d’ammoniaque; le bismuth, transformé en hydrate, entrainait le polonium qui pouvait être séparé du cuivre ; on dissolvait dans l’acide chlorhydrique l’hydrate de bismuth actif recueilli sur un filtre et le polonium était extrait de cette solution par dépôt électrochimique sur l'argent. Les solutions de cuivre, sous forme de complexe cuproammoniacal étaient comparées à des étalons; cette méthode colorimétrique de dosage du cuivre est assez précise lorsque les concentrations de l’élément dosé sont de l’ordre du dixième de mg. par cm. C’est pourquoi, dans les mesures que j'ai été amené à faire, j'ai dilué les solutions d’un bleu trop intense pour être directement étudiées, et recherché le cuivre dans une fraction connue de ces solutions étendues.

Cette méthode a été utilisée également pour l'analyse de la phase liquide du système polonium-euivre.

3° Système polonium-tellure. —- Le précipité de sulfure de tellure actifétait traité par l'acide chlorhydrique concentré et bouillant, qui dissolvait la totalité du polonium et aussi une petite quantité de tellure ; la liqueur étendue d’eau était additionnée de chlorure d’hydrazine, de sorte que l'élément inactif précipitait à l’état métallique et que le polonium restait dans la solution ; il pouvait en être extrait par dépôt sur l'argent. Une autre technique a été également employée. Il a été reconnu que le polonium en solution acide et en présence d'acide tellureux se dépose sur le tellure métal. D'autre part, le tellure en milieu chlorhydrique se dépose également

sur une lame d’argent sous forme d’un enduit noir très adhérent. De telles lames ont été préparées et utilisées pour la recherche directe du polonium dans les solutions obtenues au cours du traitement d’un précipité de sulfure de tellure actif par l'acide chlorhydrique. |

L'acide tellureux, en solution dans la phase liquide finale, a été dosé par un procédé calqué sur une méthode appliquée au sélénium : on sait qu'un composé de tellure, en solution chlorhydrique assez concentrée, est partiellement réduit sous l'action d’iodure de potassium ; de l'iode est mis en liberté ; la précipitation de ce corps peut être indéfiniment retardée par l'addition de glycérine aux produits de la réaction; on obtient des solutions de teinte acajou plus ou moins accusée, parfaitement stables et susceptibles d’être utilisées pour un dosage du tellure qu’elles contiennent.

En résumé, au cours de cette étude, le polonium a été dosé dans le précipité et le tellure dans la solution finale des divers systèmes étudiés.

4° Système polonium-or. — Pour l'étude de ce système la méthode employée ne se distingue pas de celle qui vient d’être décrite, si ce n’est que l'or en solution a été dosé par

le procédé au formol.

B) Aésultats expérimentaux. — Les résultats mis en évidence par cette étude peuvent ètre représentés par des courbes. On a porté en ordonnée le pourcentage de polonium entraîné et en abeisse le pourcentage de métal inactif transformé en sulfure. ;

La loi des précipitations incomplètes est vérifiée. Alors qu'une trace de bismuth, en solution chlorhydrique, entraine presque complètement le polonium qui lui est associé, une quantité notable de cette matière ne fixe, en se formant, qu’une fraction de l'activité dissoute, si le bismuth n’a été que partiellement transformé en sulfure.

20 La constante A,, caractéristique des diverses expérien-

J. ESCHER-DESRIVIÈRES

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