PARTIE THÉORIQUE ET EXPÉRIENCES DE CONTROLE

Etude des théories de la chimie des radio-éléments.

Une recherche des propriétés chimiques générales d’un radio-élément suppose le bien-fondé d’une hypothèse ferme sur la nature des phénomènes d'entrainement.

J’ai indiqué dans la partie historique les divers développements théoriques faits par certains auteurs sur la chimie des radio-éléments. Je commencerai ce chapitre par un examen plus détaillé de ces théories.

Discussion des règles de Fajans. — 1° On peut opposer une objection sérieuse à la thèse que toutes les réactions d'entraînement des corps radioactifs sont la conséquence de phénomènes d’adsorption superficielle. Il est certain que le mélange des atomes actifs et inactifs, précipitant ensemble au cours d'une réaction, est homogène lorsque ces atomes sont isotopes; on ne conçoit pas la raison pour laquelle dans le cas général où ces atomes sont chimiquement distincts, ce mélange serait toujours hétérogène.

2° Les théories de Fajans présentent une singularité qui ne semble pas imposée par l’ensemble de nos conceptions, car elles supposent implicitement que les réactions d’entrainement des matières actives et inactives n’obéissent pas aux mêmes lois : l'entraînement d’un composé par un autre n’est pas, en général, le corollaire de la faible solubilité du composé entraîné dans le milieu ambiant. Ainsi le sulfate ferri-

que, corps soluble, est entraînable par le sulfate de baryum ;

le cobalt et le nickel, rangés à côté du fer dans la table analytique, précipitent en solution acide avec le sulfure d’étain, etc.

3° Les bases expérimentales de la théorie de Fajans prétent à certaines observations. Les coefficients caractéristiques des réactions d’un élément radioactif ne varient pas toujours avec les conditions de milieu dans le sens prévu. Ainsi le thorium B, isotope du plomb, en solution franchement acide ou neutre, est, d’après Fajans, entraîné par le chlorure d’argent à peu près dans le même rapport, alors que cependant la solubilité du chlorure de plomb dans l'eau pure ou acidulée n’est pas la même.

On peut aussi objecter à l'interprétation des résultats expérimentaux publiés, le fait que le taux d'entraînement d'une matière active varie le plus souvent avec la masse de l'entraîneur ; en effet, les masses de matières insolubles utilisées par Fajans n'ont pas été, en général, précisées et les valeurs numériques de ces éléments du problème, indiquées dans un tableau plus complet, ne sont pas comparables,

Théorie de l'entraïnement d'un composé actif par parenté chimique des éléments précipitant ensemble. — A la demande de Mme Curie et de M. Debierne, j'ai cherché à me rendre compte si une telle hypothèse pouvait être justifiée, précisée par mon travail et servir de base à une interprétation rationnelle des réactions du polonium. Cette tentative a nécessité la mise au point de quelques observations,

1° A la notion de deux corps simples, précipitant ensemble en vertu de leur parenté chimique il a semblé utile de substituer celle plus restreinte d'un composé actif entraîné, au cours d’une réaction déterminée, par une matière dont les molécules présentent avec celles du composé entrainé une analogie de structure ; les phénomènes d'entraînement sont, en effet, selon toute vraisemblance, la conséquence de réac-

tions intermoléculaires et non interatomiques.

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29 Vu l'ignorance dans laquelle nous sommes, dans cette hypothèse, des raisons déterminantes des phénomènes d’adsorption, il est logique d'admettre qu'un précipité, en se formant dans certaines circonstances, soit apte à entraîner une matière active par suite du libre jeu d’un mécanisme complexe; certains atomes actifs accompagnent les atomes entraineurs parce qu'ils sont engagés les uns et les autres dans des combinaisons analogues ; d’autres se fixent ultérieurement à la surface du précipité en vertu d’un effet d’adsorption.

39 Il ne semble pas impossible de discerner parmi les réactions d’entraînement d’un radio-élément celles qui sont véritablement symptomatiques d’une propriété analytique de cet élément. Le critérium qui permettrait en toutes circonstances d'affirmer l’analogie chimique d’un composé actif entraîné et d’une matière entraînante serait, à mon avis, la présence ou l’absence de ce composé à l’intérieur des grains de son support. Bien qu’en première analyse l’usage d’un tel critérium ne semble pas aisé, Je montrerai que l’expérience et le caleul sont souvent susceptibles de nous renseigner sur la distribution d’une substance active dans un précipité. Ainsi sera démontré le bien-fondé d'une théorie qui nie l’extrême généralité de l'effet « d'adsorption » dans la genèse des phénomènes d'entraînement, et, d'autre part, seront proposées quelques méthodes aptes à nous faire distinguer, parmi les réactions, celles qui comportent une signification claire en ce qui concerne la personnalité chimique de l'élément actif

qui les subit.

Entraînement du polonium par les hydrates métalliques et le charbon en milieu sodique et par le chlorure d’argent en milieu chlorhydrique.

L'entraînement du polonium, dissous dans une lessive de soude, par les hydrates de bismuth ou de fer et par le char-

bon, dépend du titre de cette lessive en ions OH Les courbes représentant les variations, avec ce titre, des quantités de polonium précipitées, sont, quelque soit l'entraîneur, semblables ; cette similitude des graphiques implique l'analogie des phénomènes qu'ils représentent : l'entrainement de l’hydrate de polonium par l’hydrate de bismuth en milieu sodique serait donc un effet d’adsorption.

On peut opposer à cette opinion une critique inspirée par l'étude des variations du coefficient A avec la masse M de l'entraîneur lorsque ce corps est de l’hydrate ferrique et le milieu une liqueur sodique de composition fixe (chap. I, S 111) A et M ne sont pas proportionnels puisqu'ils sont liés par la relation :

À = LE = Mt

x étant différent de 1. Ce fait semble incompatible avec ce que l’on sait des phénomènes d’adsorption se mesurant par des nombres proportionnels aux surfaces qui les déterminent. Cependant, cette objection se trouve levée, si conformément à une opinion répandue les grains d'un précipité augmentent de grandeur avec la masse de celui-ci. J'ai imaginé une série d'expériences qui ont confirmé le mécanisme entrevu de l'entrainement du polonium par l'hydrate de bismuth en milieu sodique en prouvant que le composé entraineur, au cours de cette réaction, se comporte comme une matière inerte.

a) Soit un système chimique inactif obtenu par la précipitation d'une masse de bismuth en solution acide sous l'action d’une lessive de soude de titre n;les phases étant maintenues en présence l’une de l’autre, on ajoute une, goutte de solution active de polonium au système qui est ensuite abandonné à lui-même pendant 24 heures ; les phases sont alors séparées et leur activité recherchée. On constate que le précipité s’est activé, bien que les grains de cette matière, très peu

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soluble dans la soude, soient imperméables au polonium contenu dans un tel liquide ;

b) Deux systèmes chimiques A et B — hydrate de bismuthsoude — sont préparés. Ces deux systèmes sont identiques, si ce n'est que le premier contient du polonium alors que le second est rigoureusement inactif. Le liquide À est décanté et remplacé par un même volume du liquide inactif B, également décanté, de sorte qu'un nouveau système C est constitué ; l'analyse de ce système pratiquée quelques jours plus tard démontre que le polonium, avec le temps, passe partiellement en solution et que le pourcentage de matière active dissoute est approximativement celui qui caractérise le système A. Cette expérience, qui est la réciproque de la précédente, en confirme les conclusions ; on ne comprendrait pas

‘la raison pour laquelle le polonium, associé à l'hydrate de bismuth, serait partiellement soluble dans la soude, si le composé actif était enrobé dans son support ;

ec) La solubilité dans la soude, du polonium associé à l’hydrate de bismuth, peut être prouvée par une nouvelle expérience. La matière préparée en milieu sodique (quelquesmg.) est recueillie sur un filtre qui est introduit dans un récipient de verre contenant une vingtaine de cm d’une lessive de soude de concentration 2n environ. Pendant plusieurs heures le système est mis en communication par l'intermédiaire d'une pipette fine avec une canalisation à air comprimé ; la solution étendue d’eau est ensuite filtrée : on constate qu'elle est activée.

Les considérations qui précèdent impliquent dans lhypothèse soutenue dans ce mémoire que les hydrates de polonium et de bismuth se distinguent par leurs caractères. Un certain nombre d'expériences nouvelles et anciennes sem-

blent corroborer cette manière de voir.

a) Expérience d'électrolyse. — Une solution sodique de polonium de quelques em de capacité est introduité dans

CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE LA CHIMIE DU POLONIUM h7

un récipient de porcelaine et électrolysée; les électrodes sont des feuilles d’or mince de 3 em. de long sur o em. 5 de large ; ces pièces, au moyen de deux fils de cuivre soudés à l’une de leurs extrémités, sont reliées aux pôles d’une pile Leclanché. S1 le liquide est voisin de la neutralité, le phénomène de transport est irrégulier; l’anode et la cathode se chargent et l'électrolyse est incomplète. Mais dans Le cas où la liqueur active est franchement basique (soude normale), le polonium se dépose sur l’anode totalement. Ainsi on peut admettre qu'en milieu franchement alcalin les corpuscules, auxquels le polonium est associé, se comportent comme des radicaux acides analogues, peut-être, aux ions TeO ;

b) Au cours d’une tentative déjà ancienne de préparation concentrée de polonium — la seule à ma connaissance qui ait été réalisée — Mme Curie et M. Debierne ont constaté un phénomène qui, semble-t-il, implique la solubilité de l'hydrate de polonium dans la potasse et dans la soude. Ces auteurs avaient réussi à concentrer une quantité de polonium de l'ordre du centième de mg. dans quelques mg. de matière constituée essentiellement par du plomb et du bismuth. Au cours d’un traitement de cette matière par la potasse, le polonium suivit partiellement le plomb, contrairement à l’attente des expérimentateurs. Cet accident s’interprète dans l’hypothèse où l’hydrate de polonium est soluble dans la potasse mais, par contre, adsorbable dans ces conditions de milieu par une matière quelconque. On peut prévoir, d’après les formules d'adsorption usuelles, que le pourcentage de polonium adsorbé par ces matières croisse très vite lorsque la quantité totale d'hydrate de polonium en expérience diminue pour tendre vers une masse impondérable,

Le chlorure de polonium. — Les caractères du chlorure de polonium peuvent être prévus par des considérations analogues à celles qui ont permis de préciser les propriétés

de l’hydrate de cet élément.

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L’entraînement du polonium dans certaines circonstances par le chlorure d'argent est la résultante d’un effet de surface, puisque la courbe, représentant les variations de ce phénomène avec le titre en 1ons CI du milieu ambiant, est semblable à celle qui caractérise l’adsorption de ce corps par le charbon en milieu sodique de titre variable. Cette induction a été vérifiée par les travaux de M. J. Brennen (!) qui a prouvé qu'un précipité de chlorure d’argent et de polonium perd son activité sous l’action d’un traitement par une liqueur chlorhydrique de titre convenable. Ainsi, les chlorures de polonium et d'argent ne présentent aucune analogie chimique ; on peut donc admettre que le chlorure de polonium est soluble dans les acides.

Interprétation théorique de la loi des précipitations incomplètes.

L'examen du comportement du polonium précipitant avec l'hydrate de bismuth ou le chlorure d’argent, a permis de résoudre, dans des cas particuliers, le problème de la distribution d'une matière active dans un précipité, formé à l’intérieur d’un liquide actif et de déduire des résultats obtenus, quelques propositions compatibles avec les idées générales qui inspirent ce mémoire, aussi bien qu'avec les faits. Je me propose d'établir une méthode générale de résolution du problème de la répartition d’un composé actif dans une matière. Cette méthode est basée sur l'étude des précipitations fractionnées du polonium et d'un métal entraineur, ces deux corps précipitant partiellement à partir d’une phase liquide qui les contient en solutivn.

Soit une phase liquide contenant en solution des masses X, et Y, d'un élément radioactif X et d’un métal Y suscep-

(') J. BRENNEN, Thèse de doctorat, 1925.

tible de l’entrainer, le rapport étant un infiniment petit

av par rapport à Y,. Supposons que sous l’action d’un réactif AB le corps Y soit partiellement transformé en un composé inso- -luble de formule AY ; les molécules de ce composé se groupent en particules volumineuses qui précipitent. J'ai admis que le corps radioactif X est dans ces conditions transformé en un composé de formule AX ; si les molécules AX et AY sont analogues par leur structure, elles s’agglutineraient de sorte que les grains qui prennent naissance seraient comparables à de véritables cristaux mixtes. Cependant ces grains en précipitant fixeraient par un processus tardif d’adsorption sélective superficielle un certain nombre d'ions radioactifs épars dans le milieu ambiant. Ainsi la masse X, d’élément radioactif associée à la phase solide pourrait être divisée en deux parties : 1° une masse X,. répartie à l’intérieur des grains du précipité et 2° une masse 7e distribuée sur la surface de ces grains. Désignons par Y, la quantité du corps Y qui à précipité; c’est aussi celle qui a été transformée en

composé AY. Les rapports re et CÈT

> représentent respecti- Œ

vement la probabilité qu'un ion du corps X et qu’un ion du corps Ÿ dans la phase liquide initiale entrent en combinaison avec l’ion À du corps AB. On peut admettre que ces

expressions sont liées par une relation de proportionnalité