Chapitre TITI

DIMENSIONS MOLECULAIRES DES CAOUTCHOUCS PARTIELLEMENT CHLORES

VARTATIONS DE VISCOSITE AU COURS DE LA CHLORATION La viscosité d'une solution dépend essentiellement des dimensions des macromolécules dissoutes. Aussi l'étude des variations de viscosité au cours de la chloration pourra-t-elle apporter d'utiles renseignements sur les variations de dimensions moléculaires. Nous ferons intervenir au cours de cette étude les notions de vis-

cosités relative et intrinsèque. La viscosité relative d'une solution est

donnée par l'expression 9, où “Le est la viscosité du solvant et )

”} celle de la solution. 74 et 1 sont déterminés par les temps d'écoulement du solvant et de la solution dans un viscosimètre et peuvent être exprimés en secondes. Pour un même polymère en solution dans un même solvant, nous avons la relation LM. = (n) valable pour les faibles concentrations et où (9) représente la viscosité intrinsèque. Cette valeur est caractéristique du polymère par rapport au solvant à une température donnée.

Nous reprendrons plus en détail dans la suite de ce chapitre ces notions de viscosité relative et viscosité intrinsèque, .6#$. nous jus-

tifierons la relation LL. = M] °-

Mode opératoire -

Une solution de crêpe dans le tétrachlorure de carbone de concentration donnée est chlorée suivant le processus habituel à 25° (chapitre I). La réaction du chlore étant au début de la chloration totale et pratiquement instantanée, la teneur moyenne en chlore du caoutchouc est déterminée à tout instant par la quantité d'halogène mise en jeu.

Les mesures de viscosité sont effectuées à l'aide d'un tube fin plongeant verticalement dans la masse réactionnelle, La solution est as-

pirée et l'on mesure le temps d'écoulement entre deux repères. La vis-

cosité du tétrachlorure de carbone a été déterminée au préalable dans des conditions identiques de température, pression, agitation.

Les variations de viscosité ne peuvent être suivies avec précision que jusqu'à 35% de chlore. Au-delà, il est impossible de déterminer la teneur en chlore exacte du caoutchouc : la réaction du chlore, très rapide dans le premier stade de la chloration devient ensuite beaucoup plus lente. En outre, il n'y a plus uniquement réaction de substitution mais aussi réaction d'addition. Aussi ne dépassons-nous 35% de chlore que pour connaitre l'allure générale des variations ‘au-delà de ce point.

Cette étude porte sur trois solutions de caoutchouc dont les carac-

téristiques sont réunies dans le Tableau III.