MR ME RIRE
oléculaire., Variations de K
e-masse m
Relation viscosit
Figure 9 =
t to.
( \) =KM° en fonction de la teneur en chlore,
Ar entre elles par des liaisons macromolécule-alcool, d'où diminution
importante de la masse moléculaire mesurée.
- Au cours de la chloration, il se produit souvent quand il a été fixé
4 à 5 atomes de chlore par maillon en C une gélification de la masse
réactionnelle. L'eddition d'acétone détruitce gel.
En-deçà de cette zone, nous constatons une légère augmentation de K' et au-delà une diminution sensiblement équivalente. Ces variations de K' correspondent, semble-t-il, à l'apparition et à la disparition des liaisons physiques. Et K! étant peu différent pour un caoutchouc à 35% de chlore et le caoutchouc chloré à refus, il est probable que les macromolécules ne subissent pas de variations importantes entre ces deux points.
Notons, enfin, qu'à viscosités intrinsèques [7] égales, le nombre de maillons d'un produit à 35 % de chlore est sensiblement le dou-
ble de celui du caoutchouc naturel.
Conclusions générales.
I1 se produit dans le premier stade de la chloration un raccourcissement important des chaines macromoléculaires dû à des réactions de cyclisation.
Au-delà de 35% de chlore (2 C1/10 C) les dimensions moléculaires ne semblent guère varier, mais les mesures sont perturbées par des phénomènes physiques d'associations moléculaires particulièrement nets entre. 4 ct 5:01/10.C.
D'autre part, il semble se produire entre 33 et 35% de chlore un changement structural avant lequel les produits peu chlorés ont un com-
portement viscosimétrique et osmométrique anormal.
— == = = mn ‘me = = = = me eu + …— mE + = = = = un = — = — + = = = —
Un autre aspect du problème des caoutchoucs partiellement chlorés
est leur instabilité. En effet, jusqu'à 50-55% de chlore, ces produits
sont peu stables et plus particulièrement ceux qui titrent moins de 35%
de chlore.
A l'état solide, leur évolution se manifeste par une insolubilisation rapide et la formation de produits colorés fortement dégradés. Ces phénomènes seront étudiés par analyse infrarouge (chapitre IV).
En solution, l'évolution des caoutchoucs partiellement chlorés est beaucoup moins rapide qu'à l'état solide. Néanmoins, on note dans le temps des variations de viscosité.
Le but de cette étude est de déterminer l'influence de la concentration sur les variations de viscosité que subissent des solutions de caoutchoucs partiellement chlorés au cours de leur vieillissement dans
différentes conditions.
Méthode de mesure.
Nous préparons une solutior toltiénique de caoutchouc partiellement chloré et nous déterminons la viscosité intrinsèque de ce dernier par rapport au toluène à 25°, Cette viscosité intrinsèque (2) est caractéristique du produit à "l'état initial". Nous laissons la solution vieillir dans des conditions données et nous déterminons ensuite la nouvelle valeur de la viscosité intrinsèque M1 , qui est caractéristique du produit à "l'état final". Le rapport “4: représente la variation de viscosité intrinsèque et par suite (7) l'évolution du caoutchouc partiellement chloré considéré, en sélutions à la concentra- Lionle.
(} Ce rapport D) est mesuré pour différentes concentrations
(allant de O à 5% 7)
Détermination de la viscosité intrinsèque - La viscosité intrinsèque d'un produit en solution est déterminée, nous l'avons vu, À partir de la viscosité ‘relative de
cette solution par la relation :
