SAT
Conclusions.
L'étude de l'instabilité des caoutchoucs partiellement chlorés
à l'état solide nous permet les conclusions suivantes :
L'évolution de ces produits en présence d'air est la résultan-
te de deux séries de réactions, toutes deux favorisées par la tempé-
ravures:
- réactions d'oxydation (brunissement, fragilité),
- réactions intermoléculaires (insolubilisation).
En ce qui concerne les phénomènes d'oxydation, l'instabilité passe par un maximum vers 12% de chlore (0,5 c1/10 C) pour diminuer ensuite régulièrement jusqu'à 34-35% de chlore (2 c1/10 C) et subir en ce point une variation brusque. Au-delà les caoutchoucs chlorés sont beaucoup plus stables.
Quant aux réactions intermoléculaires, faciles chez les produits peu chlorés, elles deviennent, elles aussi, beaucoup plus difficiles à partir de 34-35% de chlore.
Cette augmentation brusque de la stabilité vers 35% de chlore
est l'indice d'un changement de structure.
no Chapitre V
REACTIVITE A L'ANILINE DES CAOUTCHOUCS CHLORES
Se cu Con sa Que eue un, ous, at ua | Sa eue) 2 en) um eue een) Se ue, Le | ee mere es 'oees n e oee
Salomon, Koningsberger et Ultée (54) ont montré que l'action des bases organiques peut être utilisée pour l'identification des groupes halogénés dans les polymères. Van Amerogen, Koningsberger et Salomon 0) ont employé cette méthode dans l'étude de la chloration du caoutchouc,
se basant sur le fait que les chlorures allyliques et tertiaires :
R (-CC1-C=C0- et R R
Lu rc
réagissent rapidement avec l'aniline à 100°, alors que les dichlorures à atomes de chlore voisins et les polychlorures du type -C-C-C-C- ne libèrent qu'une partie de leur chlore et à une vitesse COSTEEL beaucoup plus faible.
Ces auteurs ont constaté que pour les caoutchoucs à 30% de chlore, 80% de l'halogène est sous une forme réactive. Ce pourcentage décroit au fur et à mesure que le taux de chlore augmente, et la réactivité est tombée à 15% pour les produits à 60-66% de chlore. Van Amerongen et ses collaborateurs concluent que le chlore est d'abord principalement lié au caoutchouc par substitution en position allylique. Ils supposent d'autre part au cours de la chloration des déplacements des doubles liaisons.
À la lumière des résultats déjà apportés par nos recherches, nous avons repris l'étude de l'action de l'aniline sur les caoutchoucs chlorés en concentrant plus spécialement notre effort sur les produits titrant de 34 à 36% d'halogène. Dans cette zone, en effet, il se produit des transformations structurales importantes.
Mesures.
On chauffe à 100° pendant un temps variable, 50 mg environ du
polymère considéré et 4 cm” d'aniline pure dans un flacon hermétiquement
bouché. Le flacon est ensuite transvasé dans un bécher, puis rincé avec
20 cm3 d'acide nitrique dilué (4:1,13). La solution obtenue est chauffée quelques minutes à 80° et le chlore libéré par l'aniline est dosé potentiométriquement par le nitrate d'argent N/25 (voir dosage de chlore, Chapitre II).
Sur chaque échantillon nous effectuons une série de mesures pour différents temps d'action de l'aniline allant de dix minutes à 200 heures.
Nous étudions aïinsi des caoutchoucs à 27, 34, 35, 35,5, 39, 44,5» 55, 59 et 65,5% de chlore. Les produits à 27, 34 et 35% de chlore proviennent du fractionnement d'un même caoutchouc à 20% environ de chlore:
- le premier constitue la fraction 3
- devsecond, la fraction 1,
- le troisième est tiré de la fraction 1 précédente par un nouveau fractionnement.
Quant au produit à 35,5% de chlore, il est constitué par la fraction
moyenne d'un caoutchouc à 35-36% .
Résultats.
Les mesures effectuées permettent de construire une série de cour-
bes (fig.32 à 34). Chaque courbe, caractéristique d'un produit, donne le
pourcentage de chlore enlevé par l'aniline à 100° en fonction du temps.
Caoutchouc à 27% de chlore (fig.32) - Ce produit perd la totalité de son chlore en moins de 10 heures. Le départ d'halogène est très facile puisque en deux heures, 96% du chlore sont déja fixés par l'aniline.
Ce résultat, en accord avec ceux de Van Amerongen, confirme l'hypothèse selon laquelle le chlore fixé au début de la chloration est bien
de nature allylique.
représentatives d'abord verticales, s'incurvent ensuite jusqu'à devenir sensiblement horizontales. Il en ressort que dans ces produits coexistent deux types de chlore, l'un très réactif de nature allylique, l'autre
très stable.
*sdus? np UOFFOUOZ U9 OUFIFUV,T JU sAOTUS 910TU0 6p À ‘oxotuo ep # G°GS 5G£ 6YE 612 e sonoyognou) *(9 5007) SoxoTuo sonoyoqnouo sop ouFTruu,t % DYFATIOUOU = ZT SAME
Gÿ OŸ 4 O£ Ga OZ PRRSRRRRROnE
GT G
OT ÉEHSS :
FR
por)
| de le Le .] "1 PTE - mi) 4
PPT ON A NA Se men
Ju NES esse Here enRenle Root (OÙ dise ms et EE EE Es PRES
Jean Sa
pote | COCO EE NX
Bent REA
= Réactivité à l'aniline des caoutohoucs chlorés (100° c), Caoutehoucs à 39, 44,5,
Seb
et 6595 % de chlere, % de chlore enlevé par l'aniline en fonction du temps,
SLT
hIO
(®) [se]
és (100 c). Caoutchouc à 65,5 # de
l'aniline en fonotion du temps.
Figure 34 = Réaotivité à l'aniline des caoutchoucs chler
chlore, # de chlore enlevé par
précédentes se rapprochent rapidement de l'horizontale, les courbes représentatives des produits à 44,5 et 55% de chlore présentent longtemps une certaine pente. Ce phénomène est particulièrement net pour le caoutchouc à 55% .
On peut conclure à la présence d'un troisième type de chlore, beaucoup moins réactif que le chlore allylique, mais présentant néan-
moins une certaine labilité.
— = — Om =
tériser nettement chez ces produits différents types de chlore, les courbes ne présentant pas de changement de pente net. L'allure générale de ces dernières semble cependant indiquer que les caoutchoucs à 59 et 65,5 % ne contiennent plus de chlore allylique, mais présentent à côté du chlore stable, une ou plusieurs formes d'halogène moyennement réacti-
ves.
Différents types de chlore chez les caoutchoucs chlorés.
Nous avons mis en évidence chez les caoutchoucs chlorés trois vrin-
cipales formes de chlore:
- la première très réactive, seule présente jusqu'à 35% de chlore, dis-
parait entre 55 et 5% ,
- la seconde, très stable, apparait vers 35% de chlore et devient de plus
en plus importante jusqu'à chloration totale.
- la troisième présentant une réactivité moyenne, existe chez les caoutchoucs déja fortement chlorés. On la met en évidence à partir de
44,5 % de chlore.
Afin d'éviter toute confusion dans la suite de cet exposé, nous désignerons par "chlore réactif" la première forme seulement.
Il est possible de déterminer les pourcentages de "chlore réactif" présents dans les échantillons étudiés en se basant sur les considérations suivantes. L'aniline étant en excès, nous avons dès le début réaction de cette base non seulement avec le "chlore réactif", mais aus-
si avec le chlore restant, qu'il soit très stable ou non. L'action de
l'aniline sur le chlore réactif se manifeste graphiquement par une pente très forte au départ. On peut admettre qu'elle est terminée lorsque la courbe, après s'être incurvée, devient sensiblement linéaire. La pente
de cette partie linéaire est fonction de la réactivité du chlore restant. Aussi, en admettant que la vitesse de ce second protessus de déchloration est la même depuis le début, il suffit d'extrapoler la partie linéaire
de la courbe jusqu'à un temps nul pour avoir avec une. bonne approximation le pourcentage de "chlore réactif".
Les pourcentages de "chlore réactif" sont portés dans le Tableau XI. Ils sont en outre exprimés graphiquement en fonction de la teneur en chlore (fig.35).
I1 en ressort que le caoutchouc qui, au début de sa chloration,ne contient que du "chlore réactif" subit vers 35% (2 c1/10 C) des transformations internes qui font passer une partie de ce chlore de la forme réactive à une forme stable. Au-delà de ce point, le pourcentage de "chlore réactif" augmente à nouveau, passe par un maximum vers 40% et décroit pour devenir nul entre 55 et 59% de chlore.
Les trois échantillons à 34, 35, 35,5% de chlore présentent des pourcentages de “chlore réactif" de plus en plus faibles (respectivement 87,5, 80 et 68% ), représentatifs de l'évolution que subit le caoutchouc au cours de sa chloration vers 35% de chlore. On peut admettre que pour le produit à 35,5% cette évolution est terminée, Rappelons, en effet, qu'il provient d'un caoutchouc ayant légèrement dépassé 35% de chlore, et qu'à ce stade la chloration se poursuit de façon sensiblement homogène, alors que chez les produits moins chlorés les fractions à 35% de chlore ne fixent plus d'halogène avant que les fractions moins chlorées n'aient atteint le même taux.
Mais le pourcentage de 68% de "chlore réactif" trouvé pour l'échantillon à 35,5 %, ne correspond pas entièrement à du chlore allylique. En effet, toute l'étude précédente a été faite à 100°. Or, à cette température, il se produit chez les caoutchoucs partiellement chlorés des phénomènes importants de dégradation qui peuvent provoquer la libération d'une quantité non négligeable de chlore. Aussi les pourcentages de chlore réactif" déterminés d'après les courbes à 100° seront probable
ment supérieurs aux pourcentages de chlore allylique réellement présents.
