TABLEAU XI
Teneur en chlore 2 fChlore réactif" |
Nombre C1/10C
Afin de déterminer la teneur vraie en chlore allylique du caoutchouc à 35,5 %, nous avons repris l'étude de ce produit en le soumettant à l'action de l'aniline non plus à 100° mais à 25°C. Dans ces condi-
tions, les phénomènes de dégradation sont négligeables.
Action de l'aniline à 25° sur le caoutchouc à 35,5 % de chlore - La courbe représentative (fig.36) après une montée rapide accuse un changement de pente net et devient sensiblement linéaire. L'extrapolation de la partie linéaire jusqu'à un temps nul nous fournit le pourcentage
réel de chlore allylique, soit 51% . Sachant qu'un caoutchouc à 35,5% de chlore contient approximativement 2 atomes de chlore par groupement en Co (exactement 2,07), nous voyons qu'une transformation structurale fait passer un atome d'halogène sur deux de la forme allylique à une
forme stable.
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Figure 36 - Rénctivité à L'anilins-dos caoutchouos chlorés (25e G), Caoutohouc à 35,5 % de chlore,
% de chlore enlevé par l'aniline en fonction du temps,
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Remarques - Quelques essais ont montré qu'il était difficile d'effectuer une étude similaire À la précédente sur le caoutchouc à 27% de chlore. À température peu élevée il est probable que la mauvaise solubilité des caoutchoucs peu chlorés fausse les résultats en empêchant une réaction homogène. Nous pouvons néanmoins admettre que le produit à 27% ne contient que du chlore allylique. En effet, s'il contenait du chlore sous une forme stable, l'étude effectuée à 100° révèlerait sa présence, les réactions de dégradation si importante soient-elles, ne pouvant provo-
quer la libération de la totalité de ce chlore. Ainsi ce produit laissé
15 heures à 80° ne perd que 3% de chlore.
Conclusions.
Le chlore fixé au début de la chloration est de nature allylique.
Vers 34-35% de chlore (2c1/10c) une transformation interne fait passer un atome de chlore sur deux de la forme allylique à une forme stable.
Lorsque la chloration se poursuit, la teneur en chlore allylique croit à nouveau, passe par un maximum vers 40%, puis diminue pour devenir nulle entre 55 et 59% de chlore (vers 6c1/100).
A la disparition du chlore allylique semble correspondre l'apparition d'uhe forme de chlore moyennement réactive qui subsiste encore
chez le caoutchouc complètement chloré.
Les caoutchoucs partiellement chlorés soumis à des traitements
thermiques subissent des variations structurales souvent importantes, qui vont se traduire par des modifications dans la réactivité du chlore. Le sens et l'intensité de ces modifications peuvent fournir d'utiles
indications sur l'évolution de ces produits.
Mesures.
Nous avons choisi parmi les échantillons étudiés précédemment, trois d'entre eux présentant des teneurs en "chlore réactif" assez différentes. Ce sont les caoutchoucs à 27, 34 et 35,5% de chlore.
Ces produits sont soumis à un traitement de 15 heures à 80° en présence d'air. Nous déterminons ensuite selon la méthode déja utilisée les courbes donnant les quantités de chlore enlevées par l'aniline à 100° en fonction du temps. Ces courbes ainsi que celles représentatives
des produits à l'état initial, sont portées figure 37.
Interprétation des résultats .
Les teneurs en "chlore réactif" initiales et finales des trois échantillons, déduites de leurs courbes représentatives, sont portées dans le Tableau XII.
Nous remarquons que, au cours du traitement, le pourcentage de “chlore réactif" diminue assez fortement pour le caoutchouc à 27% de chlore, plus légèrement pour celui à 34% et augmente pour le caoutchouc à 35,5% de chlore, en donnant pour les trois produits des valeurs peu différentes.
Sachant que le caoutchouc subit vers 34-35% de chlore une transformation qui diminue fortement sa teneur en "chlore réactif", il semble que les produits à moins de 35% subissent une évolution analogue, mais moins poussée. Pour un produit ayant déja subi cette transformation,
l'évolution est contraire.
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