CHAPITRE IV

PASSIVATION du FER par l'OXYGÈNE COUPLE d’AÉRATION DIFFÉRENTIEL

Etant donnée l'importance du couple d'aération différentielle, manifestée par les diverses expériences qualitatives que nous avons citées, nous avons tenté de le mesurer, en reprenant des expériences d'Evaxs (1). Cet auteur indique une différence de potentiel d'environ 0 v. 2 entre la partie aérée et la partie non aérée.

Par ailleurs, HERZOG et CHAUDRON (?) ont trouvé, comme force électromotrice de la pile fer aéré-fer non aéré, les valeurs : 0 v. 43 dans une solution de chlorure de sodium ou d’ammonium, et 0 v. 15 à Ov. 16 dans l’eau de mer.

() U. R. Evans. — J, of. Chem. Soc., 1929, 92. (2) E. HErzoG et G. CHAUDRON. — C. R.. 192, (1931), 837.

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Nous n'avons pu reproduire ces expériences, l’électrode aérée se rouillant tout aussi bien (quoique plus lentement et manifestant une corrosion plus localisée) que l’électrode non aérée, parce qu’il existe sur chacune d'elles des zones d'aération différentielle, c’est-à-dire des zones de fer actif corrodable, et des zones de fer passif; nous n'avons pas réussi à passiver entièrement, et d’une façon homogène, une électrode par l'oxygène gazeux, même dans le cas d’une électrode de faible surface.

Les mesures de potentiel, faites dans ces conditions, donnent seulement le potentiel des zones actives, plus négatif, ou tout au moins un potentiel s’en rapprochant si les surfaces de fer actif sont très petites.

Cependant, les expériences suivantes montrent bien qualitativement le rôle que joue la différence d'aération dans la corrosion.

volts

© Électrode saturée au calomel

= D ———— ne

Courant d'azote

Courant d'oxygène

| | | heures

Fig. 6. — Potentiel du fer dans le sulfate de soude à 1%

Une électrode de fer électrolytique, en forme de barreau rectangulaire, est plongée dans le sulfate de soude à 1 %, en atmosphère d'azote. On mesure son potentiel, qui, à l’équilibre, est de — 0 v. 72.

Puis, on remplace l’azote par de l'oxygène, de façon que le dégagement du gaz se fasse seulement le long d’une face de l’électrode.

Le potentiel monte alors rapidement à — 0v.5, valeur que donnait l’électrode au moment de son immersion dans la solution (fig. 6).

L’oxygène a donc redonné au fer la passivation qu'il avait prise dans l'air, mais cette passivation disparaît peu à peu dans la solution saline, et en 2heures, le potentiel redescend à — 0 v. 65. Mais, alors que les faces de l’électrode qui ne sont pas au contact du courant d'oxygène sont très attaquées (elles sont

LA

recouvertes de rouille), la face sur laquelle arrivent les bulles d'oxygène est restée brillante. Cette partie de l’électrode est donc bien plus noble que les autres faces; on a réalisé un couple d'aération différentielle.

Comme les zones attaquées constituent du fer actif, c’est-à-dire le moins noble, ce sont celles qui imposent leur potentiel à l’électrode. Et c’est pourquoi nous retrouvons sensiblement la valeur du potentiel du fer actif et non du fer passivé par l'air.

Pour favoriser l’établissement d’une passivation totale et homogène de la surface du fer par le courant d'oxygène, nous avons diminué sensiblement cette surface. Pour cela, nous avons employé un échantillon rectangulaire de fer électrolytique, dont nous avons poli une surface au papier émeri 0000 (fig. 7). Cette surface est un carré de 2 centimètres environ de côté. Les autres faces de l’échantillon, ainsi que la tige de cuivre qui sert de support, sont enduites de collodion pour qu’elles ne soient pas au contact de la solution. L’électrode est plongée dans la solution de sulfate de soude à 1 %, de façon que la surface polie soit tournée vers le haut et à un centimètre environ de la surface du liquide. Un courant d'oxygène arrive contre la surface polie.

Dans ces conditions, le potentiel, initialement de — 0 v. 44, baisse en un quart d'heure à — 0 v. 46. Si nous arrêtons alors l’oxygène, il y a dépassivation lente, et on atteint, en une demiheure — 0 v. 57. Nous ouvrons à nouveau le courant d'oxygène, ce qui produit une faible passivation (— 0 v. 55).

Fig. 7 Un nouvel arrêt de l'oxygène permet une lente dépassivation qui amène le fer au potentiel normal de — 0 v. 70. Si, à ce moment, nous recommençons à faire passer l'oxygène, le potentiel remonte à — 0 v. 57, puis, toujours en présence du courant d'oxygène, il baisse lentement, l'oxygène contrariant l'activation, tandis qu’il se produit une attaque de la surface localisée en certains points, ce qui indique qu'il existe des zones de fer actif. Le courant d'oxygène, tout en favorisant l’attaque en certains points où il ne parvient pas (défauts de polissage), empêche les zones actives de s'étendre, c’est-à-dire rend l'activation de la surface beaucoup moins rapide, et, par suite, la baisse du potentiel est retardée considérablement.

sulfate de | soude à 1%

La même expérience a été faite dans le chlorure de sodium à 1 %, et en diminuant beaucoup la surface de l’échantillon en contact avec la solution, Dans ce but, nous n'avons laissé à nu qu'une petite surface circulaire de 5 millimètres de diamètre de fer, le reste de la surface polie étant, comme les autres faces de l’échantillon, recouvert de collodion. L’oxygène arrivant sur la surface comme précédemment, le potentiel a baissé, en 8 heures, de — 0 v. 49

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à — 0v.59. En même temps, nous avons remarqué quelques points d’attaque sur le bord de la surface en expérience. L’oxygène a donc ici encore empêché l'activation de se produire comme on l’observe habituellement, mais, néanmoins, la passivalion m'est pas totale, puisque l’on observe une baisse sensible du potentiel.

En résumé, nous n'avons pas réussi à provoquer sur le fer, par l'oxygène gazeux, une passivation stable, et qui résiste à l’action activante d’une solution neutre d’un sulfate ou d’un chlorure.

ACTION DE L'EAU OXYGÉNÉE. — L’addition de 1 % d’eau oxygénée à 12 volumes à la solution activante a sur le potentiel du fer une action comparable à celle du courant d'oxygène : le potentiel se trouve relevé à — 0 v. 44, puis il redescend, très vite au début, plus lentement ensuite, jusqu’à sa valeur d'équilibre. La passivation est due ici à l’oxygène apporté par l’eau oxygénée, mais, comme dans les expériences précédentes, la solution tend, par son action

dépassivante, à abaisser le potentiel du fer.

Le même phénomène se produit pour un acier spécial (Uranus 10) : ce dernier possède, dans le chlorure de sodium à 3 %, un potentiel de — 0 v. 23. Si on ajoute 2 % d’eau oxygénée, le potentiel passe à + 0 v. 02, puis les ions CI, par leur action activante, font retomber le potentiel à — 0 v. 15.