CHAPITRE III

PASSIVATION du FER par CERTAINS ANIONS

1) Passivation du fer par les carborates.

Dans le but d'étudier l'influence de certains anions sur le potentiel du fer, nous avons mesuré le potentiel du fer dans des solutions de bicarbonate et de carbonate alcalins.

I1 nous faut bien spécifier ici encore que ces mesures ont été faites à l'air, parce que l’oxygène joue aussi, dans ce cas, un rôle essentiel dans la passivation.

a) Dans une solution de bicarbonate de soude à 1 %, dont le pH est de 8,5, le fer s’est montré très passivé, puisque son potentiel est initialement de — 0v.28, et monte en quelques heures à — 0 v. 07, où il semble se fixer. Le fer reste brillant dans la solution.

La passivation due au bicarbonate ne résiste pas du tout, en l’absence du passivant, à l’activation produite par le sulfate, puisque si nous retirons le fer de la solution de bicarbonate, et si nous mesurons aussitôt son potentiel dans une solution de sulfate de soude à 1 %, celui-ci décroît rapidement de — 0 v. 40 aux valeurs habituelles du fer dans un tel milieu.

b) Dans une solution de carbonate de soude à 1 %, dont le pH est 11, le fer accuse encore un potentiel très passif, s’élevant encore de — 0 v.38 à — 0 v. 07.

D'autre part, nous avons vu précédemment que l’eau saturée de gaz carbonique ne passive pas le fer : celui-ci au contraire est activé et indique un potentiel de — 0 v. 69.

Il semble donc qu’il y ait une action passivante spécifique des ions CO: et CO'H en milieu alcalin, quel que soit le pH et, comme nous le verrons, en présence d'oxygène dissous.

c) Une solution très diluée (0,05 %}), soit de carbonate, soit de bicarbonate de soude, est suffisante pour anoblir le fer, dont le potentiel se fixe à l'équilibre à — 0 v. 11. Mais, si dans cette solution on ajoute 1 % de sulfate de sodium, le potentiel tombe à — Ov. 45 et baisse rapidement à — Ov. 64. Le chlorure de sodium agit de la même façon que le sulfate. Il y a done, sous l’action de ces sels, formation de zones actives, et, par suite, la concentration de 0,05 % en carbonate ne suffit pas à protéger ‘le fer contre les sulfates et les chlorures.

Une solution contenant 1 % de carbonate de soude et 1 % de sulfate de soude donne au fer un potentiel de — Ov. 14, tandis que si on remplace le sulfate par le chlorure, le potentiel décroît lentement à — 0 v. 64. Ces résultats semblent indiquer qu’une concentration de 0,5 % de carbonate de soude dans les eaux d'alimentation des chaudières ne suffit pas à protéger le fer, puisque ces

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eaux renferment des chlorures. On voit, de plus, d’après ces nombres, qu’il y a ici une nette différence entre le pouvoir activant du sulfate et celui du chlorure, fait que l’on a observé d’ailleurs dans beaucoup d’autres cas.

Des résultats semblables furent obtenus en employant le carbonate de potassium comme agent passivant.

Enfin, une solution contenant 1 % de carbonate de soude et 1 % de soude donne comme potentiel au fer — 0 v. 22 seulement. Il semblerait ainsi que la soude empêche le carbonate d'exercer son action passivante, puisqu'elle tend à imposer au fer le potentiel qu’il aurait dans la soude seule.

2) Passivation par les phosphates,.

Les phosphates secondaires et tertiaires ont, en présence d'oxygène dissous, une action très nettement passivante sur le fer. Le phosphate primaire a, au contraire, une action activante comme le sulfate de soude, tandis que l'acide phosphorique passive légèrement le fer (passivation semblable à celle due aux autres acides).

Dans le phosphate disodique à 1 %, alcalin à la phtaléine (pH — 8,3), le fer donne, à l'air, un potentiel qui monte, en 4 heures, de — 0 v.26 à — 0 v. 12. Si nous neutralisons le phosphate par de l’acide phosphorique jusqu’à décoloration de la phtaléine, ce qui donne un pH de 7,6, le potentiel est sensiblement le même, montant en 24 heures de — 0 v. 27 à — 0 v. 06.

Le phosphate tertiaire à 1 % (pH — 11,6) donne au fer un potentiel allant de — 0 v. 36 à — 0 v. 14 à l'équilibre.

Au contraire, le fer se dépassive dans le phosphate monopotassique à 1 % (pH = 4), d’une façon plus rapide que dans le sulfate de soude, et arrive à l'équilibre à une valeur marquant une très légère passivation, due à la faible acidité : en effet, le potentiel initialement de — 0 v. 67, descend, en 24 heures.

Dans l’acide phosphorique M/15, le fer accuse un potentiel de — 0 v. 52 à — 0v. 49. et on retrouve le même potentiel si on maintient préalablement le fer dans l’acide phosphorique à 1 % (0,3 N) bouillant : — 0 v. 48 à — O v. 51.

La passivation due aux phosphates peut être annihilée par un agent dépassivant, tel que le sulfate ou le chlorure de sodium. Ainsi, dans une solution renfermant 0,3 % de phosphate disodique et 1 % de sulfate de soude, le fer manifeste une dépassivation progressive qui, en 24 heures, abaisse son potentiel de — 0v. 34 à — 0 v. 69. Avec 1 % de phosphate disodique, le potentiel obtenu à l’équilibre est de — 0 v. 56 seulement.

3) Passivation par les complexes ferriques.

A) COMPLEXE TARTRIQUE. — L’hydrate ferrique se dissout dans la quantité équivalente d'acide tartrique, additionnée d'au moins un demi-équivalent de tartrate d’ammoniaque. On obtient un ion complexe dans lequel entre le fer.

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Une telle solution, en présence d'oxygène, a une action notablement passivante sur le fer, quand le pH du milieu est neutre.

Avec un demi-équivalent de tartrate d’ammoniac, le pH est de 5,3, et le fer donne dans cette solution un potentiel de — 0v.57. Avec un équivalent de lartrate, on a un pH de 8,8 et un potentiel de — 0 v. 59, et avec trois équivalents, un pH de 4,4 et un potentiel de — 0v.63. Mais, si on ajoute de l’'ammoniaque jusqu’à amener le pH à 5,9, le potentiel, à l’air, est alors de — 0v.13 à l'équilibre. On a une passivation semblable à celle due aux carbcpates, et l’anion qui a un tel pouvoir passivant est ici l’anion complexe, puisque ni l'acide tartrique, ni le tartrate d’ammoniac ne passivent le fer : ce dernier sel, en effet, à la concentration de 1 %, indique un pH de 5,9 et donne au fer un potentiel de — 0 v. 73.

B) COMPLEXE CITRIQUE. — Le même phénomène se retrouve pour le complexe que l’on obtient en remplaçant l’acide tartrique par l'acide citrique : seulement, ici, il semble qu’il faille un pH plus élevé pour avoir la passivation : avec un pH de 6,9 on a encore — 0 v. 66, tandis que quand on atteint le pH de 8 par addition d’ammoniac, on a alors — 0 v. 22.

4) Conclusions.

Le mécanisme de la passivation que nous avons mise en évidence par les expériences précédentes ne peut guère s'expliquer que par une action spécifique des anions étudiés. Cette passivation ne peut se faire qu’en présence d'oxygène, comme nous le verrons plus loin, et à partir d'un certain pH: il faut, en général, un pH supérieur à 7. Si ces conditions sont remplies, le fer reste inattaqué : il est protégé soit par un sel ferrique de l’anion considéré, soit par un oxyde de fer dont la formation est favorisée par cet anion.