Potentiel ; 2. pH
long. En remplaçant le gaz inerte par de l'air, on relève le potentiel à la valeur passive de — 0 v. 20 environ. Après l’expérience, on remarque quelques points d'attaque à la surface du fer. Dans le phosphate trisodique à 1 %, et par désaéralion de la solution, nous avons pu noter un potentiel de — 0 v. 69, alors qu’en présence d'oxygène, le fer y donne — 0 v. 15.
Ainsi, en l'absence d'oxygène, le fer, dans les solutions précédentes, donne dans tous les cas un potentiel plus «actif » que dans une solution d’un sel «activant ». Pourtant le fer reste inattaqué dans ces solutions quand le pH
est alcalin : en effet, nous n’avons pas trouvé de fer en solution dans les expériences précédentes. On aurait le potentiel propre du fer dans ces différentes solutions, et on voit ainsi nettement que le potentiel varie avec le pH : plus le pH est élevé, plus le potentiel est négatif :
Dans le sulfate de soude, nous l’avons vu antérieurement, une désaération très soignée n’a pas fait baisser le potentiel au delà de — 0 v. 75.
Dans le phosphate disodique, de pH 7,7, nous avons obtenu — 0 v. 77.
Le bicarbonate, de pH 9,8, nous a donné — 0v.82, tandis que le carbonate, dont le pH est 11, nous a permis d'obtenir — 0 v. 88.
Enfin, dans de la soude normale désaérée, le fer donne — 1 v. 05.
Nous avons vérifié ces faits en étudiant la variation du potentiel du fer dans une solution dont le pH varie d’une façon continue.
Ainsi, en ajoutant de la soude 0,001 N à une solution désaérée de sulfate de soude à 1 %, le potentiel du fer qui y est plongé baisse de — 0 v. 72 À — 0v.80 pour 20 centimètres cubes de soude ajoutés, en passant par les valeurs intermédiaires, au fur et à mesure que l’on ajoute de la soude. Au contraire, par addition progressive d’acide chlorhydrique 0,01 N à la solution de sulfate de soude, le potentiel du fer s'élève corrélativement, passant de — 0v.73 à — 0v.60 quand le pH atteint 3, puis continuant à monter pour atteindre — 0 v.51 quand l'acidité devient normale. à
Nous avons enfin fait varier le pH dans toute son étendue par neutralisation d’un solution de soude 1,6 N par une solution d'acide sulfurique 3,6 N, et suivi simultanément la variation du potentiel du fer (fig. 9). L'expérience a été faite en présence d’un courant d'hydrogène et en employant le dispositif dont on se sert habituellement pour les titrages potentiométriques.
Dans la soude seule, le potentiel mesuré est de — 1v.05. Par addition d'acide, le pH passe de 13,6 à 11,8, et le potentiel monte très lentement de — 1v.05 à — 1v.03. À ce moment, l’addition d'un cm° d'acide fait passer le pH à 9,3, et en même temps le potentiel s'élève à — 0v.81. Un nouveau cm* d'acide donne un pH de 3,1, et un potentiel de — 0 v. 62. Si on continue à ajouter de l’acide, le pH diminuant de 3 à 1,5, le potentiel monte simultanéiment de — 0v. 62 à — 0v.53. Enfin, pour une acidité encore plus forte, on retrouve le potentiel du fer dans les acides : — 0 v. 51.
La variation du potentiel du fer est donc tout à fait parallèle à la variation du pH du milieu, quand il n’y a aucun agent passivant dans la solution.
EC
SURACTIVATION du FER par l'HYDROGÈNE CATHODIQUE
Des potentiels très actifs, plus bas encore que ceux obtenus dans les expériences faites en l’absence d’oxygène, peuvent être donnés au fer par formalion d'hydrogène cathodique à sa surface. Ce fait est mis en évidence, aussi bien en milieu alcalin qu’en milieu neutre, par les expériences suivantes :
