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20 Deux échantillons du même morceau de fer sont polis, puis l’un d'eux est passivé en le plongeant 5 minutes dans l’acide nitrique de densité 1,4. On les immerge ensuite tous les deux dans une solution de chlorure de cuivre à 1 %, additionnée de deux fois son volume d’alcool.

On note le temps au bout duquel les échantillons se couvrent d’une couche de cuivre; on trouve que le cuivrage se produit au bout de 22 secondes pour l'acier non passivé, et au bout de 60 secondes, pour Îe fer passivé par NO“#H.

Le fer actif et le fer passif se différencient donc par leur vitesse de réaction sur le sulfate de cuivre. Mais comme la passivité est précaire quand le métal est retiré du bain passivant, le cuivre finit par se déposer sur toute la surface. |

RECHERCHE d'une MÉTHODE PERMETTANT de MESURER les DIVERS COUPLES POUVANT PROVOQUER la CORROSION

Il est intéressant de pouvoir chiffrer l'importance des différents couples dans le mécanisme de la corrosion, et en particulier dans celle de l’acier; on est donc conduit à mesurer leur force électromotrice.

Celle-ci peut être ramenée, d’une part, à la mesure du potentiel du fer et des différents constituants de l'acier par rapport aux divers milieux, d'autre part, à la mesure du couple d'Evans relatif à l’aération différentielle des diverses zones du métal.

La cellule, ainsi constituée par l’électrode et l’électrolyte en expérience, élait associée à une électrode mercure/sulfate mercureux/sulfate de soude normal, et nous mesurions la force électromotrice de la pile ainsi formée. Les valeurs trouvées étaient ramenées à l’électrode mercure/chlorure mercureux/ chlorure de potassium saturé en retranchant, au nombre mesuré, 0 v. 415, différence de potentiel entre l’électrode au sulfate mercureux/sulfate de soude normal et l’électrode au calomel/chlorure de potassium saturé. Donc, tous les nombres donnés dans la suite sont des potentiels rapportés à l’électrode saturée au calomel, c’est-à-dire la force électromotrice d’une pile formée de lélectrode saturée au calomel et de l’électrode considérée plongeant dans l’électrolyte étudié. Ces potentiels peuvent être positifs ou négatifs, suivant que l’électrode

en expérience est le pôle positif ou le pôle négatif de la pile.

Nous avons mesuré de cette façon le potentiel du fer électrolytique, de l'acier, de quelques aciers spéciaux, de quelques constituants de l’acier, dans un certain nombre de solutions, et nous avons pu ainsi étudier l’influence des divers électrolytes et des différentes conditions d'aération. La comparaison des potentiels obtenus donne la valeur des couples qui prennent naissance, soit entre deux phases différentes, soit entre deux zones de la même phase placées dans des milieux différents.

Dans toutes nos mesures, nous n'avons pas cherché à dépasser la

précision absolue de 0 v.02 à Ov. 03. La reproductibilité des résultats à une approximation plus grande est très difficile à obtenir.

Par exemple, parmi les causes de variations observées, l'agitation de l'électrolyte a une importance prépondérante : nous avons remarqué, en effet, que dans un très grand nombre de mesures, une simple agitation du vase

RS ren

contenant! la solution étudiée entraînait une variation du potentiel de l’ordre de l’approximation indiquée plus haut; on obtient en général un nombre plus élevé. D'ailleurs, après un certain temps — 5 à 10 minutes — le potentiel revient à peu près à la valeur primitive.

Ce phénomène a d’ailleurs été déjà observé par d’autres auteurs (:), qui indiquent que l’on peut avoir de cette façon des variations de potentiel de 40 à 60 millivolts.

Les valeurs limites — constantes à O0v.01 ou Ov.02 près — étaient atteintes au bout d’un temps variable.

() H. V. Tanrar el MARGERY WALkER. — J. of. Am. Chem. Soc., 59, (1930), 22.

POTENTIEL d’une ÉLECTRODE COMPORTANT PLUSIEURS PHASES

Dans la plupart de nos mesures, nous avons employé le fer électrolytique. Mais, il nous a semblé intéressant de voir si les nombres trouvés ainsi pouvaient s'appliquer à l’acier, en d’autres termes, de rechercher quel est le potentiel qu'indiquera une électrode d'acier, c’est-à-dire une électrode constituée de ferrite et de cémentite, de ferrite et de sulfure, etc. En fait, l’acier donne très sensiblement des potentiels identiques à ceux du fer pur dans les différents milieux, et ces résultats semblent s'expliquer par la règle suivante que nous avons vérifiée dans un certain nombre d'expérience :

Quand une électrode comporte plusieurs métaux ou plusieurs phases juxtaposées, le potentiel donné par l’électrode est celui du métal le moins noble, c’est-à-dire ayant le potentiel le plus négatif, tout au moins il s’en rapproche d'autant plus que la différence entre les potentiels propres de chaque phase est plus importante, et que la quantité relative du métal le moins noble est plus grande.

Cette règle n’est que la conséquence du principe général de l'équilibre =] Le] stable, correspondant à l’énergie potentiel minima. Elle s’est vérifiée dans les expériences qui suivent :

POTENTIEL du FER RECOUVERT par d’'AUTRES MÉTAUX

Recouvrons Tlélectrode de fer par un métal plus noble que le fer; l'expérience a été faite en premier lieu avec du cuivre.

1° Nous mesurons d’abord le potentiel d’une tige de cuivre, immergée dans le sulfate de soude à 1 %; on le trouve égal à — 0 v. 055 par rapport à l’électrode au calomel saturée. Ce potentiel diffère de 0 v. 7 environ de celui du fer dans la même solution.

2c Nous mesurons ensuite le potentiel du fer recouvert de cuivre.

Pour obtenir ce recouvrement, nous avons d’abord utilisé la réaction de déplacement du cuivre par le fer, de son sulfate. La tige obtenue donne, dans le sulfate de soude, un potentiel identique à celui du fer, bien qu’elle paraisse parfaitement cuivrée. En effet, Le recouvrement n'est pas continu.

Au contraire, par électrolyse avec une faible densité de courant, nous avons oblenu un recouvrement satisfaisant : l’électrode ainsi cuivrée donne, dans le sulfate de soude, un potentiel de — 0 v. 055 à — O0 v. 1, c’est-à-dire le potentiel du cuivre (fig. 2).

Ensuite, retirant l’électrode, nous avons fait une rayure sur le cuivre,