EYES
Avec l'azote soigneusement purifié, et une solution soigneusement désaérée, il n’y a pas de corrosion.
Pour intensifier le couple d'aération différentielle, un échantillon de fer ordinaire a reçu sur une arête un trait de scie, profond de 5 à 6 millimètres, et large de 2 dixièmes de millimètre. Plongé dans l’eau salée à 3 % additionnée de 3 % d’eau oxygénée, il s'attaque très vite, et la rouille se localise dans la
fente.
De même, un échantillon identique au précédent, plongé dans l'acide nitrique ordinaire (d — 1,2), s'attaque au début uniquement dans la fente, d’où on voir sortir, au microscope, les premières bulles résultant de l'attaque.
Une surface polie de fer électrolytique étant placée dans une solution d'acide chlorhydrique diluée par de l’alcoo!, l'attaque se produit principalement dans les pores débouchant sur cette surface.
Isolement du sel ferreux. — L'expérience suivante montre que l'attaque se produit surtout sur la partie non aérée de l'échantillon, ef que le premier stade de la corrosion est la formation de sel ferreux; celui-ci arrivant au
contact des ions OH formés dans la partie
aérée catodique, donne de l’hydroxyde membrane de ferreux, qui s’oxyde ensuite en hydrate LENCO ferrique, grâce à l'oxygène dissous.
Surface
polie
Un bloc de fer électrolytique, de
8 millimètres d'épaisseur, a été poli au
papier émeri 0000 sur une face ; sur l’autre
face, on a creusé, à l’aide d’une grosse
mèche, une cavité circulaire de 5 milli-
Fig. 1 mètres de profondeur, puis percé d'un
trou À de 1 millimètre de diamètre, le
fond de cette cavité. La cavité est fermée par une membrane de caoutchouc, supportant un petit tube de verre B, obturé par un bouchon rodé (fig. 1).
On remplit la boîte d’une solution de chlorure de sodium à 3 %; on ferme le bouchon B, puis on plonge le tout dans une solution de chlorure de sodium à 3 %, additionnée de 3 % d’eau oxygénée.
Le lendemain, la surface polie est couverte de taches d'hydrate ferrique, conséquences de défauts de polissage; sous la membrane de caoutchouc, on trouve une proporlion énorme de sels ferreux, à réaction acide au tournesol. La cavité a joué le rôle de zone non aérée, puisque l’oxygène n’y a diffusé qu'avec une extrême lenteur, en raison de l’étroitesse du trou A; aussi, le sel ferreux formé est-il stable.
IL — CORROSION des ACIERS SPÉCIAUX
Les aciers employés sont des aciers ATV d’'Imphy, Uranus 3, Uranus 10, des Etablissements Jacob Holtzer, contenant 15 à 20 % de chrome, et 10 à 20 % de nickel. Ce sont des aciers inattaquables par les acides, et qui résistent assez bien à la corrosion par l’eau salée.
Si on répète les mêmes essais que précédemment, sur ces aciers spéciaux, on constate qu'il ny a pas d'attaque sensible, même après plusieurs jours et en faisant passer de l’oxygène dans la solution saline.
Pourtant, on peut arriver à provoquer rapidement la rouille de ces aciers, en intensifiant la différence de concentration en oxygène aux divers points du métal.
IL suffit d’ajouter quelques centimètres cubes d’eau oxygénée à 12 volumes à la solution saline. L’eau oxygénée se décompose lentement, et donne de l'oxygène naissant très actif; dans un travail inédit, exécuté dans notre laboratoire, M. BERTRAND a montré que l’oxyde ferrique de la rouille catalysait la décomposition de l’eau oxygénée.
Avec ce réactif accélérateur, nous pourrons étudier, avec des durées d'expériences très réduiles, l’attaque par l’eau salée des aciers dits incorrodables.
1e Si on raye la surface polie de tels échantillons, et si on les plonge ensuite dans la solution salée additionnée de 3 % d’eau oxygénée, au bout de quelques heures, il se produit une attaque localisée dans les rayures, qui ont joué le rôle de régions anodiques, la partie aérée très polie restant brillante, et jouant le rôle de métal noble (1).
2: Considérons un bloc d'acier poli sur une face, dont on a recouvert les autres faces de paraffine; celle-ci n’adhérant pas parfaitement sur l'acier, la solution pénètre entre la paraffine et l'acier, et l'attaque se produit dans la zone limite au bout d’une journée, par suite de la diffusion difficile de l'oxygène.
30 Un échantillon d'acier spécial est poli et posé dans un cristallisoir, par l'intermédiaire d’un papier filtre. On y verse une solution de chlorure de sodium à 3%, additionnée de 3% d’eau oxygénée, l'attaque se produit seulement sur la face en contact avec le papier. Elle ne provient ni de l'acidité du papier, ni de la différence de pH au voisinage de ce dernier.
En effet, si on mesure le pH de la solution salée avec el sans papier filtre, on a :
Eau distillée pure, avec l’électrode à la quinhydrone : pÉ=55; pH= 54
(1) Des essais sur ces mélaux, faits dans une saline de la région, ont montré qu'ils n'étaient que très lentement corrodés en l’absence de réactifs accélérateurs.
Meg ere
Eau distillée avec papier filtre ordinaire :
pH —5,9)}; pH=S62
Après 5 minutes :
Eau distillée avec papier filtre sans cendre Durieux (bande rouge) :
DH SE pH =0,2;
Donc, le papier filtre ne change pas sensiblement le pH.
Si on applique l'acier entouré de papier filtre, sur la paroi verticale d’un vase contenant la solution corrosive, l'attaque se produit de même sur la surface touchant le papier. Elle est très visible au bout de quelques jours, même quand la solution ne renferme pas d’eau oxygénée.
L’interposilion du papier a rendu très difficile la diffusion de l'oxygène sur la face correspondante de l'échantillon, et a suffi à provoquer l'attaque anodique de cette région.
4 Une surface d'acier spécial (A. T. V. ou Uranus 10), placée au contact d’une surface bombée (verre de montre), s'attaque seulement autour du point de contact où la diffusion de l’oxygène se fait mal.
Si on place la surface polie sur des billes de verre, au point de tangence de chaque bille, on observe une tache de rouille très nette.
55 Des cornières d'acier spécial, placées dans l’eau salée additionnée de 3 % d’eau oxygénée, s’attaquent, en quelques heures, le long des lignes de pliage, dans le sens de la longueur.
6 Nous avons recouvert électrolytiquement de chrome des barreaux d'acier. Si on place un tel échantillon dans un vase renfermant une solution d’eau salée, additionnée de 3 % de H20%, il y a attaque Le long de la génératrice de contact.
7c Une lame d’acier parkérisé, qui résiste très bien à la corrosion atmosphérique, étant suspendue dans une solution salée additionnée de 3 % d’eau
oxygénée, de façon à toucher le fond du récipient par sa pointe, l'attaque se produit au point de contact, et s'étend sur la région inférieure de l'échantillon.
Toutes ces expériences montrent que fous les aciers sont corrodables par l’eau salée, si on les place dans des conditions convenables.
Il n’y a entre les aciers ordinaires et les aciers spéciaux au Ni-Cr, qu'une différence de vitesse de réaction, d'ailleurs très favorable à ces derniers.
La résistance des aciers à la corrosion paraît dépendre moins de leur composition chimique, de leur structure que :
a) De l’état de leur surface (rayures, piqûres, cavités) ; b) De la forme de leur surface (angles rentrants); c) De leur mode d'assemblage (rivetage).
re
Le fer électrolytique très pur, les aciers dits «incorrodables », qui présentent des accidents de surfaces, s’attaquent dans l’eau salée. On peut même dire que la corrosion qui se produit est la manifestation des imperfections du poli de la surface.
La diffusion de l'oxygène dans les rayures, dans les cavités, etc., en effet, est rendue difficile, et les zones correspondantes deviennent des zones de moindre résistance chimique, jouant le rôle de métal anodique.
Ultérieurement, nous montrerons que le couple d'aération différentielle
correspond à une force électromotrice assez élevée, qui explique son influence très importante.
III, — DIFFÉRENCE de VITESSE de RÉACTION ENTRE le FER ACTIF et le FER PASSIF
Nous montrerons plus loin, dans la deuxième partie de ce travail, que
le couple d'aération différentielle peut être ramené à un couple entre le fer « passif » et le fer « actif ».
Il nous a paru intéressant de montrer d’abord, par une expérience directe, que la partie de l’échantillon la mieux aérée joue bien le rôle de fer passif, c'est-à-dire réagit lentement sur certains réactifs, et que la partie mal aérée joue le rôle de fer actif, à vitesse de réaction plus grande.
ic Le fer électrolytique, poreux, se prête admirablement à ce genre d'expériences.
Si on abandonne un échantillon poli au papier émeri 0000 dans l’atmosphère du laboratoire, on constate, au bout de quelques jours, que la surface est parsemée de tout petits points de rouille correspondant aux cavités préexistantes.
Si on plonge un même échantillon dans une solution très diluée (à 1 %) de sulfate de cuivre additionnée de son vôlume d'alcool pour ralentir encore Îa réaction, on constate, au bout d’une dizaine de secondes, l'apparition de points brillants jaune cuivre, nettement visibles au microscope. Ces points correspondent aux cavités de la surface, alors que le dépôt de cuivre se fait plus lentement sur les autres régions.
Le fer mal aéré se comporte comme du fer « actif », c’est-à-dire déplaçant presque instantanément le cuivre du sulfate. Le fer aéré se comporte comme du fer « passif », c’est-à-dire comme un métal plus noble, qui réagit plus lentement sur le même sel. Cette passivité due à l’air est d’ailleurs précaire, et c’est la raison pour laquelle le métal des zones très aérées déplace le cuivre au bout d’un certain temps.
