CHAPITRE TI

BROMATES ALCALINS

La décomposition du bromate de potassium, en bromure et oxygène se fait selon Cook, Balard et Stas (36, 37, 38) au moment de la fusion. Il peut se produire des traces de brome mais pas de perbromate. D’après Frietzsche (39), la décomposition du bromate, en bromure, serait précédée d’une transformation du bromate en perbromate et bromite, selon la réaction :

2Br0,K=—BrO,K+BrO,K.

Potilizin affirme que la décomposition du bromate de potassium commence lentement à 290° (40). Après quelque temps la vitesse de décomposition augmente. Elle redevient nulle lorsque le sel a perdu 2,5 à 3 % de son poids. Il faut alors chauffer à 330° pour que la décomposition redevienne sensible, Cet auteur explique l'allure de Ia décomposition du bromate de potassium par des modifications isomériques, produites par la chaleur.

Les bromates de rubidium et de coesium, préparés par Buell et Crosky (41) se décomposeraient au moment de la fusion:

Le bromate de sodium fond, selon Carnelley et William (42), en se décomposant en bromure et oxygène.

Quant au bromate de lithium, sa décomposition n’a pas encore été étudiée.

$ 1. Bromate de potassium

Le bromate de potassium, quand on le chauffe dans le vide, ne subit aucune décomposition jusqu’à 394°. A partir de cette température, la pression à l’intérieur de l’appareil augmente lentement. La vitesse de décomposition du bromate de potassium croît jusqu’à une limite, atteinte à 419°, alors que 17 % d'oxygène ont été mis en liberté. Jusqu'à 428°

REAOUR ES

environ la vitesse de décomposition reste constante. A cette

température, la pression à l’intérieur de l’appareil est de 73 % de la pression finale. La vitesse de décomposition dé-

7% 370 34° po 48° EUR emperature Fig. 23. — Décomposition du bromate de potassium

croit alors lentement et à 460° le dégagement gazeux est terminé.

Le résidu, comme le montre l’analyse, est uniquement formé de bromure de potassium. Sous l’action de la chaleur il y a donc eu transformation du bromate de potassium en bromure avec mise en liberté d'oxygène.

$ 2. Bromate de coesium

Les bromates de coesium et de rubidium que nous avons étudiés ont été préparés par action de l’acide bromique sur le carbonate correspondant. L’acide bromique était lui-

même obtenu en faisant réagir le brome sur le bromate d'argent.

La solution réduite à petit volume laisse déposer le bromate par refroidissement,

Le bromate de coesium chauffé ne subit aucune décomposition jusqu’à 420°. Au delà de cette température la pression à l’intérieur de l’appareil augmente lentement. La vitesse de décomposition croit peu à peu avec la température, comme le montre la figure ci-dessous. Elle atteint un maximum à 445°, alors que le volume d’oxygène dégagé est

emperature

Fig. 24, — Décomposition du bromate de coesium

Ge 50 % du volume final. Jusqu'à 452° environ, la vitesse de décomposition semble rester constante. A cette température 90 % d’oxygène ont été libérés. La vitesse de décomposition décroît alors lentement et à 458° le dégagement gazeux est terminé,

L'analyse du résidu montre que le sel ne contient pas d’alcali libre. Dans la décomposition pyrogénée du bromate de coesium, il y a donc eu transformation totale du bromate en bromure.

To

$ 3. — Bromate de rubidium

Le bromate de rubidium ne subit aucune décomposition jusqu’à 428°. A partir de cette température la pression à l’intérieur de l’appareil augmente lentement. À 465° elle est de 4,5 % de la pression finale. Puis la vitesse de décomposition croît jusqu'à une limite, atteinte à 484°, alors que 25 % environ d'oxygène ont déjà été mis en liberté. Jusqu’à 500° la vitesse de décomposition semble rester constante.

CNET.

% Oxygene libere

420° 428° 465 484 500 515° Temperature Fig. 25. — Décomposition du bromate de rubidium

À cette température le sel a perdu 90 % d'oxygène. La vitesse de décomposition décroît alors lentement et à 515° le dégagement gazeux est terminé.

L'analyse du résidu montre que durant la décomposition il n’y a pas eu mise en liberté de brome. Sous l’action de la chaleur, le bromate de rubidium se transforme intégralement en bromure avec mise en liberté d'oxygène,

SUN T et Le

$ 4. — Bromate de sodium

Le bromate de sodium, jusqu’à 388°, ne subit aucune décomposition. A cette température un léger dégagement d'oxygène se produit. La vitesse de décomposition du bromate augmente avec la température. D’abord lente, elle devient plus rapide aux environs de 430° et atteint un maximum à 454°, alors que la pression à l’intérieur de l’appareil est de 9 % de la pression finale. La vitesse de décomposition reste constante jusqu’à 485°. À cette température le sel a perdu 75 % de son oxygène. Le dégagement gazeux

100% D RE 2 PE 28 ne D

ni | | e Î 75%, RAT TR Tr LR TES | j | | ÿe el F | re | Ù .€ | | œ D | ñ | e | x | | | AS LT EE ht AE e ES | Ve | | 398° 45 485° : 538° Temperzture Fig. 26. -— Décomposition du bromate de sodium

ralentit alors et la décomposition est entièrement terminée à 538°.

Le résidu, comme le montre l’analyse, est uniquement formé de bromure de sodium. Sous l’action de la chaleur il y a donc transformation du bromate en bromure avec dégagement d'oxygène.

Nous avons également remarqué que la décomposition du bromate de sodium peut être explosive. A 390° le dégage-

RON OTI TRE

ment gazeux commence. La pression augmente suivant une droite jusqu’à 454°, température à laquelle se produit l’explosion. La pression croit suivant une branche verticale. Cette décomposition se fait avec un dégagement de chaleur telle que la courbe de chauffe présente une brisure au moment de l’explosion.

$ 5. — Bromate de lithium

Le bromate de lithium que nous avons étudié a été obtenu par double décomposition entre le bromate de baryum et le sulfate de lithium. Le sel obtenu cristallise anhydre.

Chauffé à l’air il se décompose en donnant un fort dégagement de brome, aussi était-il à craindre que, mis dans l'appareil, le brome libéré vint attaquer le mercure du manomètre. Il était donc nécessaire d’arrêter le brome. A cet effet, nous avons introduit un tampon de fils de cuivre amalgammé immédiatement après le tube de chauffe. Ce dispositif nous a donné de très bons résultats et aucune attaque du mercure n’a été constatée.

260 PR 5e Temperature

Fig. 27. — Décomposition du bromate de lithium

RTE:

Le bromate de lithium ne subit aucune décomposition jusqu’à 303° environ. Au delà de cette température la pression croit lentement, pour être de 2 à 3 % de la pression à 314°. La vitesse de décomposition augmente alors très vite, sensiblement selon une droite, jusqu’à 323°. A cette température la pression à l’intérieur de l’appareil est de 97 % de la pression finale. A partir de 323° le départ d'oxygène se fait beaucoup plus lentement. La vitesse de décomposition du bromate diminue jusqu’à 350° environ, où le dégagement gazeux est terminé.

L'analyse du résidu montre que la décomposition du bromate de lithium est un phénomène complexe. Il y a, d'une part, formation d’oxyde de lithium, d’autre part formation de bromure. La quantité de métal transformé en Li,0 durant la décomposition du bromate est de 7,7 à 10 %.

Les courbes de décomposition des bromates alcalins montrent que les bromates de potassium, sodium, rubidium et coesium se comportent de façon identique. Il y a transformation directe et totale du bromate en bromure suivant la formule :

2BrO,M--2BrM+30..

Une période d’induction précède un départ d’oxygène plus rapide. Vers la fin de la réaction, la vitesse de décomposition décroît peu à peu.

Dans le cas du bromate de lithium, la décomposition est beaucoup plus rapide. Mais la transformation du bromate en bromure est accompagnée de la formation d’alcali libre avec dégagement de brome. Le bromate de lithium semble donc nettement différer des autres bromates alcalins.