RAPPEL DES LOIS FONDAMENTALES DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE

Introduction.

Avant de rappeler les formules fondamentales, qui permettent de relier les quantités mesurées par la méthode de diffusion de la lumière aux paramètres moléculaires, nous montrerons brièvement

quelles sont les grandeurs que l'on mesure habituellement afin de caractériser la substance diffusante.

Considérons un faisceau monochromatique de lumière naturelle se propageant horizontalement et supposons que nous examinons la lumière diffusée dans un plan horizontal. La première quantité que l’on peut mesurer est l'intensité de la lumière diffusée dans une direction faisant l'angle 8 avec la direction d'incidence (fig. 1). Cette:

intensité est évidemment proportionnelle à l'intensité du faisceau incident et est caractérisée par le rapport R(6) appelé constante de Rayleigh. On la définit ainsi : c'est le rapport entre la valeur numérique de l'intensité lumineuse diffusée par chaque centimètre cube du fluide dans une direction faisant l'angle 6 avec celle du faisceau incident (la lumière incidente étant supposée naturelle et monochromatique) et celle de l'éclairement produit par le faisceau primaire sur un plan normal à ce faisceau. Cette constante est une mesure de la valeur absolue de l'intensité diffusée et est habituellement, pour plus de commodité, mesurée pour une direction de diffusion perpendiculaire au faisceau incident soit 4 — go°. On la désigne alors par R.

Enfin on peut se préoccuper de l'état de polarisation du faisceau diffusé en fonction de celui du faisceau incident. Pour cela nous définirons les grandeurs expérimentales suivantes :

a) Le faisceau incident est polarisé verticalement. On peut alors mesurer toujours en fonction de l'angle 0 entre les directions des faisceaux incident et diffusé, soit l'intensité de la composante verticale que nous désignerons par V, soit celle de la composante horizontale que nous désignerons par H,.

b) Le faisceau incident étant polarisé horizontalement, on définira de la même façon les intensités des composantes verticale et horizontale du faisceau diffusé et nous les désignerons suivant une notation évidente, respectivement par V, et H,.

c) Enfin on peut mesurer ces deux composantes quand le faisceau

l PAUL HORN

incident n’est pas polarisé ; nous les dénoterons respectivement par V.et H,.

Les grandeurs ainsi définies ne sont pas indépendantes. Lord Rayleigh [39] a notamment montré, et Krishman [25] a vérifié expérimentalement que l’on avait : H, — V, et F. Perrin [34] a précisé les conditions de validité de cette relation, conditions qui seront toujours réalisées dans la suite. |

Dans bien des cas, il sera plus commode d'utiliser les facteurs de dépolarisation qui sont plus faciles à manier et définis ainsi :

Hy Vn Hu Es Hn + Ho CARTE Pr — H PRENR TUVre Ve

Ayant étudié ainsi les différentes grandeurs expérimentales nous allons voir comment on les relie aux grandeurs moléculaires. Pour cela, nous séparerons cette discussion en deux parties. Dans l’une, il ne sera question que de molécules assez petites devant la longueur

5 “ Tor . . . voie à À d'onde de la lumière utilisée (dimension inférieure à 3 Par exemple)

pour que l’on puisse les assimiler à des dipôles tandis que dans l’autre, nous étudions ce qui se passe lorsque la dimension des particules augménte.

Lois de la diffusion pour les petites molécules. Petites molécules isotropes.

MoLÉCGULES SANS INTERACTION, — Nous supposerons que les molécules sont caractérisées par une polarisabilité unique indépendante de leur orientation par rapport au champ électrique incident (nous rappelons que la polarisabilité est le rapport du moment électrique induit au champ électrique appliqué). Grâce à cette hypothèse il est possible de calculer l'amplitude de la lumière diffusée par une molécule en appliquant les formules du rayonnement du dipôle de Hertz.

Si maintenant nous admeltons que les molécules sont réparties au hasard dans le volume diffusant, on sait que l'intensité diffusée sera la somme des intensités diffusées par chaque molécule ce qui conduit dans le cas des gaz pour lesquels les hypothèses sus-mentionnées sont satisfaites, à la formule de Lord Rayleigh pour le calcul de Ry en lumière naturelle :

(1) Rg—= FU (1 + cos? 6)

avec : & indice du gaz par rapport au vide, À, longueur d’onde de la lumière dans le vide, y nombre de molécules par centimètre cube.

Cette formule est valable tant que la diffusion secondaire n'entre pas en ligne de compte, c'est-à-dire tant que l'on peut admettre que la quantité de lumière ayant subi deux diffusions successives est négligeable.

Elle peut aussi être étendue au cas des solutions diluées. En effet on peut admettre que l'augmentation de la quantité de lumière diffusée quand on passe du solvant à la solution, est due à la diffusion par les molécules dissoutes qui diffusent si la concentration est auffisamment faible chacune pour leur propre compte.

En reliant la polarisabilité apparente des molécules en solution à

la quantité © qui représente le rapport de la variation de l'indice ER

de la solution à la variation correspondante de sa concentration, Debye [11] a obtenu pour R, l'expression suivante :

2eMenÿ (0) RO tros f ÿ Rx ( )

M étant la masse moléculaire du corps dissous, c la concentration en gramme/centimètre cube, no l'indice du solvant, N, le nombre d’Avogadro, R(6) est ici le facteur de Rayleigh, relatif à l'augmentation de diffusion quand on passe du solvant à la solution.

INFLUENCE DES INTERACTIONS. — (Juand on ne peut plus considérer les particules comme complètement indépendantes on n'a plus le droit d'admettre que l'intensité diffusée par l'ensemble des particules est égale à la somme des intensités diffusées par chaque particule. Il faut tenir compte des interférences entre les ondes émises par chaque particule, interférences qui ne sont plus régies par les lois du hasard.

On trouve alors pour le facteur de Rayleigh la relation suivante :

SOME, 2Bc

BTM TRT où K est un facteur dépendant de l'indice relatif du solvant et du soluté ainsi que de la longueur d'onde de la lumière utilisée et où B est le 2° coefficient du viriel dans le développement de la pression

osmotique :

K Li

= = RT + Bc.

CAS DES MOLÉCULES ANISOTROPES. — On caractérise l’anisotropie d’une molécule de la manière suivante : Un champ incident E de

composantes E,, E,, E, excite une molécule donnée et y induit un moment p de composantes : Pr» Pus P:. On montre que par un changement d’axes approprié on peut toujours mettre la relation entre le champ et le moment induit sous la forme suivante :

Px — aE, Py — PE,, P: — yEs,

«, PB, y étant les polarisabilités principales de la molécule; on caractérise en général l’anisotropie de la molécule par la grandeur à définie par la relation :

LA Ce 1 cm ad te LOU 2 (a +8 +}

Dans le cas où l’ellipsoïde de polarisabilité est de révolution c’està-dire où 2 polarisabilités sont égales par exemple £ — y l'équation précédente devient :

NE

et la molécule est alors dite de Langevin.

En désignant par a la polarisabilité moyenne de la molécule, soit :

RE

Cabannes [7], à partir de ces hypothèses, a calculé les valeurs des facteurs de dépolarisation dont nous rappelons ici les valeurs :

A ODe Pop EE a 35° Pr — 5 —+ 823 + cos? 8) (90) __ 66?

p(n) — Fee (1 = Ed) cos? 6.

Ces formules permettent de corriger la valeur de R pour tenir compte de l’anisotropie et en appelant Ru la valeur obtenue en négligeant cet effet on peut écrire :

Res à PT 6(1 + po) à 6 — 7pv Les résultats s'expriment uniquement en fonction de l’anisotropie à ; l'expérience ne permet donc pas de différencier une molécule à ellipsoïde de polarisabilité scalène et une molécule de Langevin.

NL NS D D ne ds à so

ÉTUDE DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE 7 Cas des grosses molécules isotropes.

Quand les molécules ne sont plus petites devant la longueur d'onde de la lumière utilisée, les calculs précédents ne sont plus valables et l'interprétation des résultats expérimentaux devient plus difficile, En effet, du fait des interférences entre les rayons lumineux l'intensité de la lumière diffusée par chaque particule varie en fonction de la direction d'observation ; d'autre part le champ électrique de l'onde incidente est perturbé par la présence des molécules ce qui complique beaucoup la mise en équation du problème.

Pratiquement une solution tout à fait générale n'a pu être donnée que quand les particules sont sphériques. En examinant les résultats de ce calcul on s'aperçoit que la première approximation, c’està-dire l’approximation dans laquelle on calcule uniquement les

interférences sans se soucier de la perturbation du champ incident

par les molécules en suspension est valable tant que la quantité si

(R rayon des particules, m indice relatif des particules par rapport au solvant) est petite devant l'unité, ainsi que le montrent les calculs faits par différents auteurs notamment Blumer [5] [6] et Caspersson [8] [g. Or, cette condition est pratiquement toujours réalisée pour les substances macromoléculaires étudiées par cette méthode, d'autant plus que les molécules étant soit plus allongées soit moins compactes que des sphères, les limites de validité sont encore plus larges que ce qu'indique cette condition.

Nous supposerons donc dans tout ce qui suit que le problème est uniquement un problème d'interférences et dans cette première partie nous supposerons en outre que les molécules sont isotropes pour ne pas avoir à nous soucier des phénomènes de dépolarisation.

Quand l'angle 6 entre le rayon incident et le rayon diffusé est voisin de zéro, il n'y a plus d'interférences et les résultats de la première partie s'appliquent. Nous caractériserons donc la variation de la lumière diffusée en fonction de l'angle par la quantité P(8) =: ce facteur égal à 1 pour les petites molécules s'écartera d'autant plus de 1 que la molécule sera plus grande et c'est du résultat de son calcul dans différents cas dont nous allons nous occuper.

C’est un problème tout à fait analogue à celui qui se pose pour l'étude de la diffusion des rayons X aux petits angles. On peut montrer que P(6) s'exprime par la formule tout à fait générale :

Ù PO = vi [Ju dede

SRE 8 avec: LS; Sin —;, X — longueur d’onde dans le milieu considéré,

V — volume total de la particule, doi et dv; étant deux éléments de volume séparés par la distance r;;.

Cas GÉNÉRAL. — Avant de calculer la valeur de cette expression dans les différents cas particuliers nous donnerons les deux premiers

termes de son développement limité en fonction de sin? © lorsque 6

est voisin de zéro. Ce développement est valable quelle que soit la forme de la macromolécule et s’écrit d’après Guinier |19| :

PO) nr

p? désignant le carré du rayon de giration de la macromolécule. Par suite les courbes donnant P(0) en fonction de pp? ont toutes même tangente initiale.

Cas pu BATONNET. — Debye [12], d'une part et Neugebauer [31], d'autre part, ont évalué l'intégrale de la formule (3) quand on suppose la molécule ayant la forme d’un bâtonnet de longueur L et d'épaisseur négligeable. Le résultat se déduit d’ailleurs presque immédiatement d’une formule due à Gans [18] :

Si(2æ) sin? æ P(0) — PNR DE + Le 2xsin uw avec : Si(aa)= Î, 1 du rL et : DEN CAS DE LA SPHÈRE. — La formule a été établie pour la première

fois par Lord Rayleigh [4o] et on peut écrire : __ fsinu—u cos uJ?

VO) avec u — pR, R étant le rayon de la sphère.

CAS DE L'ELLIPSOÏDE DE RÉVOLUTION. — La formule a été établie par Guinier [19] d'une part et par Patterson [33] d'autre part. Le résultat ne peut être exprimé au moyen de fonctions élémentaires. Roess et Shull [43] puis Debye [13] en ont donné un développement à l’aide des fonctions hypergéométriques. Saïto [451 et Ikeda ont tracé les courbes dans différents cas particuliers par intégrations numériques.

CAS DE LA PELOTE STATISTIQUE. — Nous appellerons pelote statistique une chaîne formée d’un grand nombre d'éléments caractérisés par leur dimension b,, les orientations successives de ces éléments étant complètement indépendantes. Kuhn [27] a montré que dans ce

hé à à

cas le carré moyen R? de la distance entre les extrémités de la pelote est égal à pb si p est le nombre des éléments. Debye [12] a calculé P(8), montrant que si le nombre p est suffisamment grand il s'exprime par l'expression :

P(O)= le —1 + U]

1hR1 avec UT.