CHAPITRE II

THÉORIE DE LA DIFFUSION DE LA LUMIÈRE PAR DES MACROMOLÉCULES ANISOTROPES

u Introduction.

Nous avons résumé dans la première partie de cet exposé les théories utilisées pour interpréter les mesures de diffusion de la lumière dans le cas des molécules polymérisées de dimension comparable à la longueur d'onde de la lumière incidente. Or, dans toutes ces théories on remplace la macromolécule par un ensemble formé d’un grand nombre de résonateurs optiquement isotropes de dimension petite par rapport à celle de la longueur d'onde, On suppose que ces résonateurs sont excités par le champ incident, c'est-à-dire que le champ agissant effectivement sur le résonateur est identique au champ extérieur.

Ces hypothèses sont trop restrictives.

a) Il se peut que la matière constituant la molécule ne soit pas isotrope. Dans ce cas, il n’est pas possible de représenter l’ensemble de ses propriétés optiques par celles d’un ensemble de résonateurs isotropes.

b) Le champ qui agit effectivement sur la molécule n’est pas seulement le champ extérieur mais la somme de celui-ci et du champ de polarisation qui dépend non seulement de la constante diélectrique & du milieu constituant la molécule mais encore de celle du milieu extérieur, c'est-à-dire ici le solvant dans lequel elle baigne. Enfin ce champ dépend aussi de la symétrie géométrique de la molécule. Pour étudier ces phénomènes nous distinguerons deux cas : d'une part, celui d’une macromolécule rigide que nous assimilerons à un ellipsoïde de révolution ; d’autre part, celui d’une chaîne gaussienne.

Cas D'UN ELLIPSOÏDE DE RÉVOLUTION. — a) On peut admettre que chaque oscillateur élémentaire possède deux polarisabilités principales s, et c, : l’une 5, entre en jeu lorsque le champ incident est paral-

lèle à l'axe de révolution ; l’autre os, quand il est perpendiculaire à cet axe. L'anisotropie de l’oscillateur sera caractérisée par la quantité à donnée par la relation :

Si nous considérons tous les résonateurs nous devons ajouter, terme à terme, les polarisabilités 6, et 5, dans chaque direction pour obtenir les polarisations principales de l’ellipsoïde. Par suite, l’anisotropie de ce dernier sera égale aussi à 6, les polarisations de l’ellipsoide étant égales respectivement aux polarisabilités élémentaires à un facteur constant près. L’anisotropie optique ainsi définie sera appelée anisotropie de structure.

b) Ainsi que nous l’avons dit, nous devons ajouter au champ extérieur : E un champ supplémentaire, E, pour obtenir le champ total agissant sur l’oscillateur. Le calcul de l'intensité du champ E, a été fait par Sadron [44] d’une part, et par Peterlin [35] et Stuart, d'autre part.

Sadron utilise un raisonnement analogue à celui que l’on fait dans le cas de la sphère fictive de Lorentz, mais 1l suppose que la cavité dans laquelle se trouve placée la molécule est un ellipsoïde de révolution. Par suite, on ne peut plus admettre l’isotropie du champ de

polarisation et le facteur ie est remplacé par les deux facteurs L, et L

de Maxwell [30] selon que le champ incident est dirigé selon l’axe de révolution de l’ellipsoïde ou situé dans le plan équatorial. On sait que l’on a :

avec :

l'allongement p étant supposé supérieur à l'unité.

S1 la molécule est alors caractérisée par les polarisabilités principales 5, et 5: relatives respectivement à l'axe de révolution et au plan équatorial dela particule et le solvant par sa polarisabilité moyenne , la polarisation de la molécule est donnée par :

Pen 1 + SU Lis;

Dans cette formule £ est égal à 1 ou 2‘selon que le champ électri-

Le à