RO — H0.—+ R

Action du réactif de Grignard.— Les monoxydes ne réagissent pas sur le réactif de Grignard. L'oxygène ne s'y trouve donc pas sous forme d'oxhydryle (OH), comme aurait pu le laisser supposer letr formation sous l'influence du permanganate,

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 25

PARTIE EXPÉRIMENTALE I. — LE MonoxypE DE TÉTRAPHÉNYL-Q.1O.11I 12- NAPHTACÈNE C*2H?80,.

Je ne rappelle ce composé, préparé pour la première fois par Ch. Moureu, Ch. Dufraisse et moi-même (1), que pour donner plus d'homogénéité à l’ensemble de l'exposé, et pour mieux faire ressortir l’analogie existant entre les différents termes étudiés. Ses modes de préparation et ses propriétés ont déjà fait l’objet d’un travail approfondi (2).

IT. — LE MONOXYDE DE BIS(P.TOLYL)-Q.11-DIPHÉNYL- 10.12-NAPHTACÈNE (3). C*#H3%?0

Préparation par oxydation du bis(p.{olyl\diphénylnaphtacène.

19 Oxydation par l'acide nitrique étendu. — La meilleure technique à suivre est celle qui fut décrite dans la préparation du produit tétraphénylé (2). L'opération peut se faire à froid ou à chaud ; elle demande 2 heures dans le premier cas et 1/2 heure seulement dans le second.

Par évaporation, les solutions benzéniques obtenues laissent déposer un produit bien cristallisé, souillé d’une petite quantité d'huile. On lave à l’éther ; le produit restant constitue le monoxyde cherché. Le rendement est de 75 0/0.

29 Oxydation par le permanganate de potassium. — On dissout 1 g. de bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène dans 100 cm° de benzène. Puis, on ajoute, par portions de quelques centimètres cubes et en agitant constamment, une solution aqueuse de permanganate à 1 0/00, acidulée par.o cm 5 d'acide sulfurique pur par litre. La réaction est terminée quand la décoloration du naphtacène est complète. Pour

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parvenir à ce résultat, il faut à peu près 300 cm de solution permanganique. On dissout alors, au moyen du bisulfite, l'oxyde de manganèse précipité, on décante et on concentre la solution benzénique. Le produit obtenu est identique à celui que donne l'acide nitrique, mais les rendements sont un peu plus faibles et ne dépassent pas 65 0/0.

3e Oxydation par le mélange sulfochromique. — Dans ce cas, on agite à froid le bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène, en dissolution dans le benzène, avec le mélange sulfochro-

mique, jusqu’à décoloration.

Préparation pur réduction de l'oxyde dissoctable.

CH (C) re O — C**H320

Cette réaction se produit sous l'influence du zinc et de l'acide acétique, suivant la technique décrite pour la réduc-

tion de l’oxyde dissociable de tétraphényInaphtacène (2). Les rendements sont de l’ordre de 735 0/0.

Préparation par déshydratation du dérivé dihydroxylé. CHH52(OH)? — H20 — C#H%20.

On provoque cette déshydratation par chauffage du produit dans le vide.

Dans un tube à essai, on introduit la quantité de dérivé dihydroxylé à transformer; puis on y fait le vide à la trompe à eau et on chauffe lentement au bain d'huile ; on porte la température à 1700-2000 et on y maintient pendant 10 minutes; la déshydratation, avec transformation en monoxyde, se manifeste par une légère effervescence. Malheureusement cette réaction, très simple, est accompagnée de la formation d’une assez grande quantité de résine, et les rendements en monoxyde pur ne sont que de 50 0/0.

Purification. — Les produits obtenus par ces différentes méthodes sont identiques. On les purifie par recristallisation dans le benzène.

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 27

Analyses. — Trouvé 0/0 : H, 5,74; 5,40 ; C, 91,54 ; 91,03. Calculé pour C#H3%20 : H, 5,60 ; C, 91,65.

Propriétés physiques. — Purifié dans le benzène, le monoxyde de bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène retient du solvant de cristallisation et se présente sous forme de prismes hexagonaux plus ou moins allongés. Il possède alors deux points de fusion qui sont respectivement 1750 et 2650.

Dans le sulfure de carbone, au contraire, il cristallise en petites pyramides, exemptes de solvant, qui fondent directement au bloc Maquenne à 265°.

Propriétés chimiques. — 19 Action des réducteurs. — Relour au bis(p.tolyl)diphnénylnaphtacène. Cette réduction se fait sous l'influence du fer et de l’acide acétique suivant la technique décrite pour le tétraphénylnaphtacène (2):

CHH50 — O = CHH2.

La masse cristalline obtenue se compose uniquement de bis(p-tolyl)diphényInaphtacène. La réduction est donc quantitative. ù

2° Action des déshydratants. — La technique à employer pour enlever à ce produit une molécule d’eau et le transformer en hydrocarbure diaryldiarylènaphtacénique a déjà été décrite dans le chapitre consacré à ces produits.

3° Action du réactif de Grignard. — I était indispensable de vérifier, à l’aide de ce réactif, si l’atome d'oxygène des monoxydes ne se trouvait pas dans la molécule sous forme de groupement (OH). Sous cette dernière forme, en effet, il aurait réagi sur l’iodure de méthylmagnésium en libérant une quantité de méthane proportionnelle au nombre d’atomes d'hydrogène actif présents (4).

Or, traité dans des conditions expérimentales déterminées (5), le monoxyde de bis(p.tolyl)diphényInaphtacène, ne donne pratiquement pas de dégagement gazeux; il ne

contient donc pas de groupement (OH).

28 L. ENDERLIN

En effet, dans un premier essai sur 0 g. 1958 de substance, je n'ai obtenu que 1 em* de gaz au lieu de 7 cm° 5, calculés pour 1 (OH). Un deuxième essai fait sur o g. 216 n'a donné également que 1 cm* de gaz au lieu de 8 cm. Le faible dégagement observé doit être imputé à des traces d'humidité dont l'introduction est inévitable au cours de la manipula-

tion.

III. — LE MONOXYDE DE BIS(Pp.BROMOPHÉNYL)-G.11- DIPHÉNYL-10.12-NAPHTACÈNE CH#*H?5Br?0

Préparation. — a) Par oxydation du bis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène.

C‘2H°5Br° LE O — C#2H25Br?20

Les agents oxydants qui ont donné les meilleurs résultats dans le cas présent, sont l'acide nitrique et le permanganate de potassium. l

Avec l'acide nitrique on opère de la même façon que pour le monoxyde de tétraphénylnaphtacène ; le rendement en produit purifié est de 6o o/o. Avec le permanganate de potassium, au contraire, il faut se conformer à la technique indiquée pour l'obtention du monoxyde de bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène; les rendements, un peu meilleurs, peuvent alors atteindre 70 0/0.

b) Par réduction de l'oxyde dissoctable.

C'2H%Br?202 ee) O = C2H°iBr°0.

La technique à suivre est encore la même que dans le cas du bis(p.tolyl)diphénylnaphtacène; les phénomènes observés sont analogues sauf que l’on obtient plus facilement des traces de tétraarylnaphtacène, dues à une réduction plus

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPIHTACÈNES 20

avancée du monoxyde. Les rendements sont pratiquement quantitatifs.

c) Par déshydratation du dérivé dihydroxylé.

CH?6Br (OH)? — H?0 — CH*Br°0.

Contrairement à ce qui se passe dans le cas du dihydroxydihydrobis(p.tolyldiphénylnaphtacène, cette déshydratation donne ici d'excellents résultats. Il suffit de porter lentement le dérivé dihydroxylé à la température de 200°, en chauffant au bain d'huile et en faisant le vide à la trompe à eau. Il se produit une effervescence due à la décomposition ; le produit se colore légèrement, se mouille, et finit par fondre entièrement.

Après refroidissement on a une résine rosée, qui, dissoute dans le benzène, présente la coloration et la fluorescence caractéristique d'une solution de tétraarylnaphtacène. Mais par évaporation on obtient le monoxyde avec un rendement pratiquement quantitatif malgré les traces de tétraarylnaphtacène et d’hydrocarbure diphénylènediphénylnaphtacénique, qui prennent naissance en même temps.

Purification. — La purification du produit obtenu se fait par recristallisation dans le benzène.

Analyses. — Trouvé 0/0 : Br, 22,57. Calculé pour C*?H*6Br?0 : 22,03.

Propriétés physiques. — Recristallisé dans le benzène, le monoxyde de bis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène retient du solvant, qu'il perd dans une première fusion au voisinage de 2200 ; la fusion définitive se produit à 274°-276°.

Purifié dans le sulfure de carbone, le même produit se présente exempt de solvant et fond directement à 28/4°-285°. Ce point est nettement supérieur au précédent, probablement parce que, dans le premier cas, le chauffage préalable a entraîné une détérioration partielle par déshydratation.

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Propriétés chimiques. — Les propriétés chimiques ont été indiquées dans la partie théorique. Seule l'action des oxydants mérite une mention spéciale.

Action des oxydants. — a) Essai de passage aux oxydes supérieurs. — Tous les essais entrepris pour passer, par voie chimique, de ce monoxyde aux oxydes supérieurs ont échoué. Avec les oxydants faibles aucune réaction ne se produit; avec les oxydants forts, c’est la scission que l'on obtient.

b) Scission oxydante. — L'acide chromique, employé à chaud en solution acétique, donne les meilleurs résultats. Parmi les produits de dégradation obtenus, j'ai pu caractériser, à côté de substances telles que l’acide benzoïque et l'acide phtalique, l'acide p.bromobenzoïque. J'ai identifié ce produit par l'étude de ses propriétés générales et par le point de fusion de son mélange avec un échantillon d'acide p.bromobenzoïque préparé par synthèse. Les deux produits et leur mélange se comportent de façon absolument semblable et fondent simultanément, en se décomposant, entre 2420 et 24°.

Dans cette même réaction de scission 1l se forme, avec un rendement d’à peu près 30 0/0, un produit neutre, fondant à 143-145°, qui contient du brome. L'analyse montre qu'il faut lui attribuer la formule C?H!*0?Br, et qu’on peut le regarder, par analogie avec ce qui se passe dans le cas du tétraphénylnaphtacène, comme un dibenzoylbenzène bromé en para sur un des noyaux phényle libres.

L'analyse donne en effet : Br 0/0 : 21,26. Calculé pour CHHOBre2r80:

Pourtant Je n’ai pas fait la synthèse de ce produit pour établir son identité de façon indiscutable ; ce travail m'aurait entrainé en dehors de mon sujet. La formation de tous les produits indiqués s'explique d’ailleurs très bien à partir de la formule du bis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène, comme le montre le schéma suivant :

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPITACÈNES 31 CSH#Br CSH®

ue LIST ONNIEN 4 | Fe + 2C0? + CéHSCOOH D ne NA NA NcooH

CéH5 CSH'Br

COOH

CO — C‘HiBr

B + on N SCOOH co = GE 1, Ch. Moureu, Ch. Durraisse et L. ENDeruN. — C. R., 188

2. Ch. Durraisse et L. Enper1in. — Bull. Soc. Chim. [4], 51 (1932), 132.