I. — Pseudobis(p.tolyl)diphénylnaphtacène (2) C:*H

Préparation. — a) Par l'acide sulfurique. — Dans un flacon de 500 cm*, bouché à l’émeri, on introduit 1 g. de bis(p.tolyl)-9.11-diphényl-10.12-naphtacène en dissolution dans 250 cm* de benzène. On ajoute 5 cm d'acide sulfurique pur à 660 B. et on agite à froid. La teinte rouge caractéristique du naphtacène diminue bientôt, et, au bout de quelques instants, quand toute coloration a disparu, la réaction est terminée. On décante, on lave à l’eau et au bicarbonate de sodium, on sèche et on chasse le solvant.

b) Par l'acide iodhydrique. — A travers une solution de

1 g. de bis(p.tolyldiphénylnaphtacène dans 250 em* de ben-

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES (9)

zène, on fait passer lentement, et à froid, un courant d'acide iodhydrique gazeux. Il se produit presque immédiatement, par suite d’une hydrogénation partielle, une mise en liberté d’iode, qui colore la solution en brun. Il devient donc difficile d'apprécier exactement la fin de la réaction, en se basant sur la disparition de la coloration du naphtacène. Celle-ci est complète après 1/2 heure environ. On élimine l’iode libéré par un lavage au bisulfite de sodium et on extrait le produit par évaporation de la solution benzénique.

Purification. — La résine, à laquelle conduisent l'un et l’autre de ces deux procédés, est constituée par le pseudobis- (p.tolyPdiphénylnaphtacène cherché. Lorsqu'on la fait recristalliser dans un mélange de sulfure de carbone et de ligroïne, on constate, à l'examen microscopique, que le produit déposé est formé de deux sortes de cristaux. Les uns ont l’aspect de longues aiguilles, les autres de rectangles massifs. D’après les résultats de l’analyse élémentaire, ces deux produits sont des isomères.

Séparation des isomères. — Isomère À.— On arrive à une très bonne séparation en traitant directement par la ligroïne (Eb — 25°-500) la masse résineuse laissée par l’évaporation du benzène. Une partie de la résine entre en solution, alors que l’autre cristallise et reste insoluble. Cette dernière est composée presque uniquement de cristaux rectangulaires, qu'on obtient à l’état pur par une nouvelle cristallisation dans le benzène. Le produit ne retient jamais de solvant et fond directement au bloc Maquenne à 294°-2950. Le rendement est de 40 0/0 environ.

Analyses. — Trouvé 0/0 : H, 6,03; 6,00; C, 93,90 ; 94,14. Calculé-pour C#H°2,"H;-5,70,;. 0, 04,214.

Isomère B. — En concentrant la ligroïne, on obtient J'isomère B sous forme d’aiguilles.

Purifié dans le benzène, ce produit en retient une certaine quantité et fond alors à 271-2720, après avoir subi à 220°-221°

10 L. ENDERLIN

une première fusion, accompagnée de la perte du solvant. Purifié dans l'éther ou le sulfure de carbone il fond directement à 2710-2720.

Le rendement est de 60 0/0.

Analyses. — Trouvé 0/0 : H, 5,92; 5,87; C, 93,93; 93,59. Calculé pour CH : H, 5,75; C, 94,24.

Pseudobis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène (3) C:2H°25Br° :

Préparation. — Le pseudobis(p.bromophényl)-9.11diphényl-10.12-naphtacène se prépare, comme le précédent, par action des acides forts sur le naphtacène. Les phénomènes observés sont identiques à ceux que nous venons de décrire ; le mode de préparation est également le même ; il conduit à un produit incolore, composé lui aussi de 2 isomères, dont l’un se présente sous la forme de losanges massifs et l’autre de longues aiguilles.

Séparation des isomères. — Isomère A.-—- Lorsqu'on traite ce mélange par le sulfure de carbone, les aiguilles se dissolvent aussitôt dans le nouveau milieu, alors que les losanges restent insolubles. Une décantation rapide donne déjà une bonne séparation. En répétant plusieurs fois cette opération, on obtient, avec un rendement de 30 o/o environ, le produit cristallisé en losanges. On le purifie une dernière fois dans le benzène. Il ne contient pas de solvant et fond directement au bloc Maquenne à 3/50.

Les dosages de Br montrent qu'il est bien un isomère du naphtacène qui lui a donné naissance.

Analyses. — Trouvé 0/0 : Br, 23,13; 23,23. Calculé pour CREPBr : 23,19.

Isomère B. — Par évaporation de la solution sulfocarbonique on obtient l’isomère cristallisé en aiguilles ; on le purifie dans le benzène, dont il retient une certaine quantité sous forme de solvant de cristallisation ; il perd ce dernier en

fondant une première fois à 240°-2/45°, pour se resolidifier et

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPITACÈNES pi)

fondre définitivement à 295°. Dans l’éther, au contraire, il cristallise exempt de solvant et fond alors directement à 295°. Les rendements en produit pur, assez faibles à cause des pertes inévitables pendant la séparation, sont de l’ordre de 25 0/0.

Analyses. — Trouvé 0/0 : Br, 22,67. Calculé pour C‘?H?6Br: : 29,19.

Constitulion des pseudotétraarylnaphlacènes. — La constitution des pseudotétraarylInaphtacènes n’est pas encore établie définitivement. J’ai essayé, pour la déterminer, les effets de la scission oxydante.

L'ozone réagit bien sur le produit mis en suspension dans l’acide acétique ; mais la décomposition, par l’eau ou l'acide chromique, de l’ozonide formé, ne conduit qu’à des quantités si faibles de produits cristallisés, qu'il est impossible de les identifier. Il en va de même lorsqu'on oxyde directement l’hydrocarbure par l’acide chromique en milieu acétique à chaud.

Force est donc de s’en tenir, en attendant, à des analogies, et de voir quelle pourrait être la constitution des pseudonaphtacènes, en s'appuyant sur la seule connaissance de leurs propriétés et certaines considérations théoriques générales. C’est en procédant ainsi que Ch. Dufraisse (4) a pu proposer pour le pseudotétraphénylnaphtacène les formules letIl, sans pourtant marquer une préférence bien nette pour

l'une ou l’autre.

C5HS # CÉHS H CSHS CHS CôHs CEHS Il I

Or, il me semble qu’on peut donner en faveur de la première, au moins deux arguments. L'un repose sur les phénomènes d’isomérie que je viens de décrire, l’autre sur les

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analogies déjà constatées entre les tétraarylnaphtacènes et l'hexaphényléthane (5).

Nous avons vu, en effet, qu’à partir d’un tétraarylnaphtacène dont les {4 groupements aryliques étaient identiques, on n’obtenait qu'un seul pseudonaphtacène, alors qu'à partir d’un produit à deux paires de substituants différents, il s'en formait deux.

C'est la formule endophénylénique I qui rend compte de ces résultats de la façon la plus satisfaisante. Elle ne prévoit qu'une seule forme pour le pseudotétraphénylnaphtacène quel que soit, en effet, le phényle sur lequel on fasse la cyclisation, on n'arrive qu'à des figures superposables les unes aux autres par simple translation. Elle admet, au contraire, 2 isomères dans le cas des dérivés diasubstitués tels que le bis(p.bromophényl)diphénylnaphtacène, puisqu'en partant de ces derniers, on peut faire la cyclisation envisagée, soit sur un groupement phényle simple, soit sur un groupement phényle substitué. On arrive alors à deux configurations distinctes, III et IV, non superposables l’une à l’autre, et qui doivent correspondre aux 2 isomères obtenus expérimentalement.

C'HiBr CÉHS

Cyclisation sur eus su Cyclisation sur 4 ASH K cSHs # GR

CSH$Br H

CH H CÉHS ChiBr

TRANSFORMATIONS DES TÉTRAARYLNAPHTACÈNES 13

De plus, ces configurations restent les seules possibles ; toute cyclisation différente, faite sur l’un ou l’autre des autres groupements substituants, conduirait à une image superposable à l’une des deux précédentes. Il y à donc, dans ce cas, accord complet entre les résultats expérimentaux et la théorie.

Si l’on adoptait, par contre, la configuration II, le pseudotétraphénylnaphtacène devrait déjà exister lui-même sous > formes, suivant que les 2 groupements phényle, fixés en position 11 et 12, sont du même côté (V) ou de part et d’autre (VI) du plan formé par le squelette naphtacénique. Or, jamais elles n’ont été observées.

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