ET
La concentration donnant l’optimum de fluorescence dépendra de la profondeur p traversée par le faisceau incident avant d’atteindre l’élément examiné.
Pour une cuve d’épaisseur H quelcorique l’optimum aura lieu pour des valeurs de la concentration variables avec p. Si l'examen est pratiqué à la profondeur p, on l’observera pour : :
1 bH (26) re loge [1 + al
Pour des valeurs de H relativement faibles, on peut développer
bH re, | :
10ge HAT ms en limitant le développement aux deux premiers termes : Hi LH in ae [: 2 a)
Pour une profondeur donnée p, la concentration relative à l’optimum diminue linéairement avec l'épaisseur H suivant laquelle la cuve est examinée.
$ 28. Détermination expérimentale du coefficient d’affaiblissement de la fluorescence. — On peut obtenir la valeur du coefficient À qui caractérise une substance du point de vue de la fluorescence par différentes méthodes.
A) Supposons que l’on étudie la lumière de fluorescence émise par une solution déterminée dans la direction du rayonnement excitateur. Les remarques précédentes montrent que la concentration pour laquelle s’observe l’optimum dépend généralement de l'épaisseur.
1) Pour des épaisseurs H de la cuve faibles mais non infiniment petites on peut, dans l’expression (15) qui donne la valeur 5 pour laquelle se produit
(dy + 2 k
le maximum d'intensité de la fluorescence, développer loge [1 + en
fonction des puissances croissantes de H. Limitant le développement aux deux premiers termes, on aura :
(28) ue À [1 FE : es HE
Avec des cuves de faible épaisseur, la concentration pour laquelle s’observe le maximum de la fluorescence diminue d’une manière sensiblement linéaire en fonction de l’épaisseur.
On peut donc obtenir la valeur du coefficient Æ en déterminant les concentrations « du maximum de fluorescence pour diverses épaisseurs relativement faibles de la cuve et en extrapolant linéairement les résultats jusqu’à une valeur nulle de cette épaisseur : la concentration relative à une épaisseur
nulle donne :
2) Une autre méthode consiste à opérer sur des cuves très épaisses. C’est celle que met en œuvre le fluoromètre de Francis PERRIN. En représentant la variation du logarithme de l’intensité de fluorescence loge 3 en fonction de la concentration c de la substance fluorescente on doit obtenir une droite de coefficient angulaire égal à — k.
Cette méthode a l'avantage de ne préjuger en rien des limites entre lesquelles est applicable la loi de décroissance exponentielle du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration. A partir des mesures faites au fluoromètre, on peut tracer la courbe représentant log- 3 en fonction de la concentration c de la matière fluorescente. En relevant par un procédé graphique le coefficient angulaire de la portion rectiligne, on en déduit 4. Pour plus de précision, nous calculons également ce coefficient par une méthode de moyennes.
B) Supposons que l’on étudie la lumière de fluorescence émise par une solution dans la direction perpendiculaire à celle du rayonnement incident. On a ($ 22) :
JP,
(29) log, F— log, ? ne — (X + app}c + loge [1 ps e bHc],
En utilisant une cuve assez épaisse dans la direction de l’observation on peut négliger e— 4e devant l'unité. L'expression (29) devient :
(30) loge 7 — Cie — (E + a,pic.
Posons :
(31) k + ap = G.
En traçant pour différentes profondeurs p, les droites représentant loge en fonction de la concentration c en matière fluorescente, on déduira, dans chaque cas, la valeur de G. On pourra alors tracer la droite représentée par l'équation (31). L’ordonnée à l’origine de cette droite est égale à X.
$ 24. Remarque relative à la détermination des pouvoirs fluorescents limites. — Nous avons vu ($ 19) que, d’une manière générale, le fluoromètre F. P. fait connaître la valeur :
p a loge F — log. ae — ke + Jog[t — e— (+ toHe],
donnant le logarithme du flux de fluorescence renvoyé par la cuve contenant la solution étudiée dans la direction du rayonnement incident,
En supposant la cuve assez épaisse pour que l’on puisse négliger e— (+ be) He
devant l’unité, on a, en désignant par A’ une constante :
(32) loge 3 — À! + loge Peer “Oo 0 0
La droite représentative de log 3 en fonction de la concentration c en
matière fluorescente, pour un solvant donné, coupe l’axe des ordonnées pour
une valeur de celles-ci égale à : -
== = log. = - + A".
Res
Nous désignerons par pouvoir Rue extrapolé la valeur ®, fournie
par cette méthode pour ne préjuger en rien de la loi de variation du pouvoir fluorescent aux très faibles concentrations.
Supposons que dans un autre solvant les valeurs de a, et de b, deviennent respectivement égales à a et b,'; soient d le pouvoir fluorescent extrapolé et k' le coefficient d’affaiblissement relatif à ce solvant, on a :
log, F — A' + log —- ke.
do +
: L'ordonnée à l’origine de la droite obtenue en portant loge 3% en He de c est :
RE Ve FRS
La différence des ordonnées à l’origine représente la quantité :
(33) Y'—Y = og, 0 re, 0 0
C’est DÉRDISEAON que l’on obtient à partir des mesures faites au fluoromètre.
INDEX BIBLIOGRAPHIQUE
TL Bänov (A. W.). — Zeit. f. Phys., 1t. 58, p. 811, 1929.
. Bouraric (A.) et BoucnarD (J.). — J. d. Phys., 7 série, t. 4, p. 324, 1933. 3. CareLLr et PriNGsnerM. — Zeit. f. Phys., t. 18, p. 317, 1993.
4. EtseNBRAND (J.). — Zeit. f. Phys. Chem., À 144, p. 441, 1999.
5. GavioLa (E.) et Prinesmeim (P.). — Zeit. f. Phys., t. 24, p. 24, 1924.
