PE — 600019837 T

T étant la température absolue.

Avec la chaîne : électrode au calomel-électrode à quinhydrone, soient e la différence de

des séries de solutions de concentrations cc en fluoreseéine acide, contenant des quantités variables de NaOH ou de SO*H?. Les déterminations photométriques n’ont pu être poursuivies sur des solutions de px inférieur à 5,5 environ, l’in-

log P Ée

e) 2,9 Fig. 10.

tensité de la fluorescence devenant trop faible. On a représenté le logarithme du quotient du flux de fluorescence 3 de la solution étudiée au pouvoir fluorescent extrapolé ®, de la solution d’uranine pour p# — 13 ($ 25).

potentiel mesurée, V la différence de potentiel entre l’électrode à quinhydrone et l’électrode normale en ions H+ on a :

PEN Te d’où :

Verre PR 7 0,00019837 T°

Précision des mesures : Avec le potentiomètre dont nous disposions, fréquemment étalonmé au moyen d’un élément Weston, on peut évaluer les f. 6. m. à 104 volts près, ce qui cerrespond aux températures ordinaires à une approximation de deux unités de la 3° décimale sur la valeur de px Toutefois avec les solutions alcalmes d'uranine mous avons dû, à cause des irrégularités signalées, nous contenter de mesures faites à deux ou trois millivolts près ; dans ces conditions,

on ne peut répondre que du chiffre des dixièmes sur la valeur du coefficient px.

Afin de mettre en évidence une influence possible de la nature de l’un des ions, nous avons repris les mêmes expériences en utilisant différentes bases : NaOH, KOH et divers acides : SO*H?, CIH, CH3CO?H. Dans tous les cas étudiés, pour des ‘solutions de même coefficient px, les résultats sont identiques.

Les courbes de la figure 9 montrent que pour des solutions de concentration invariable en fluorescéine et de coefficient Pa décroissant, l'intensité de fluorescence augmente, passe par un maximum, puis décroît ensuite très rapidement lorsque la solution présente une réaction acide.

En relevant par interpolation les valeurs de bg y Pour des solutions présentant un coefficient p, invariable, on peut tracer la courbe qui représente log, & en fonction de c, à px constant. Les courbes obtenues pour différentes

valeurs du coefficient p, sont reproduites sur la figure 10. À pr constant, les coefficients a, et b, sont bien déterminés et les courbes

représentent log, ;- en fonction de ce ($ 12), ® étant le pouvoir fluorescent d’une

solution de p; donné et de concentration c en fluorescéine.

On constate que, pour des solutions de p; invariable : 1) la loi de Francis. Perrin est bien vérifiée ; 2) le coefficient d’affaiblissement # diminue lorsque le coefficient p, de la série de solutions étudiée diminue.

$ 32. Interprétation des résultats précédents. — Le fluorescéine peut être assimilée à un acide faible AH? caractérisé par deux constantes de dissociation (*) :

® nr CL PSE IE 5 HT

Par addition d’une base forte telle que la soude, il se produit un sel A Na? (uranine) fortement dissocié. On peut admettre que la dissociation de l’acide est nulle et que celle du sel est totale. La concentration des ions A= dans la solution est donc sensiblement égale à celle du sel formé.

Supposons que lion actif du point de vue de la fluorescence soit Panion A= (**) ; on tire des équations (8) et (9) :

: Fa A TH (10) HR Posons :

ARS Ge,

(*) En toute rigueur ces relations font intervenir les activités ; nous les supposerons pbs

pour les concentrations, dans les conditions envisagées. (**) [A] représente en réalité la concentration de l'ion sous la forme de constitution «où il

est fluorescent.

A4 JEAN BOUCHARD C« étant la concentration de l’acide libre dans la solution. On a :

KKo

(11) AS] = Fri Ca = KiKa109 Ci

en posant comme il est d’usage :

p = — logs [H*].

Soit c la concentration de fluorescéine acide introduite dans la solution ; on a:

= LeniA al

En portant la valeur de G dans l'équation (11), on tire :

(12) AE orage

Dans l’hypothèse que nous avons faite, la loi de Francis Perrin s'écrit : Go De ee

K étant une constante.

En remplaçant [A=] par sa valeur tirée de l’équation (12) et en prenant les logarithmes des deux membres on a :

TE KRI0%

(13) log, ? = log, bd, — K

Supposons que la fraction d’acide convertie en sel soit faible, hypothèse qui revient à négliger K,K, 10% devant l’unité, l'équation précédente s’écrit : (14) log, ® — log, ®, — KK,K,102c.

Les courbes de la figure 10 représentant log,, en fonction de c pour

p — Const. sont sensiblement rectilignes et les coefficients angulaires k s’expriment par la formule :

K (45) k== : KR TO d'ours (16) log,, À — const. + 2p,

l0g,,k doit croître linéairement en fonction du px.

C'est ce que permet de vérifier l'examen des nombres consignés dans le tableau 1 qui donne pour différentes valeurs du coefficient px les coefficients daffaiblissement k ainsi que log,, k.

PH . k log,, 6,0 0,349.10 2 542 7.0 0361.10 9,557 8.0 0384.10 2.580 10,0 0441.10 2.613 115 0.438.108 2.642 13,0 0,488.10$ 2,688

La courbe qui représente log,, £ en fonction de p, est sensiblement rectiligne pour des valeurs de px comprises entre 6 et 12 environ (fig. 11).

e es Fe

On TE TAC ANR GENE

Fig. 11.

Pour des valeurs de px inférieures à 6 environ, la loi précédente n’est pas vérifiée. Ce fait peut s'expliquer en remarquant que la concentration des ions A= devient très faible. On se trouve dans les conditions où la mesure faite au fluoromètre ne correspond pas à la détermination du pouvoir fluorescent ($ 19).

La longueur des paliers diminue lorsque le coefficient p, augmente ; la concentration limite des ions A= au-dessous de laquelle les conditions requises pour la mesure du pouvoir fluorescent ne sont plus satisfaites correspond en effet d’après l'équation (12) à une concentration c d’autant plus grande que le coefficient px est petit.

2 , d ù Les ordonnées à l’origine des droites représentant log,, 4 en fonction de c

sont sensiblement les mêmes pour des px supérieurs à 8 environ. D’après les remarques faites au $ 24, en tenant compte de la diminution des coefficients d'absorption des solutions lorsque le px diminue, on peut admettre que le

pouvoir fluorescent extrapolé reste sensiblement constant pour des solutions alcalines et décroît rapidement lorsque les solutions deviennent acides.

$ 33. Conclusion. — Pour des solutions de basicité constante le pouvoir fluorescent des solutions d’uranine satisfait à la loi de Francis PERRIN :

D — Drerie,

lorsque la concentration croît.

Nous avons pu déterminer le coefficient d’affaiblissement Æ par deux méthodes différentes, en étudiant : 1) la lumière réémise dans la direction du rayonnement excitateur au moyen du fluoromètre de Francis PERRIN ; 2) la lumière réémise latéralement à l’aide d’un photomètre que nous avons spécialement modifié pour ces mesures.

Le coefficient d’affaiblissement k diminue lorsquela concentration enions H+ des solutions augmente. Pour des solutions de coefficient p,; compris entre 6 et 12 environ, log,, k est une fonction linéaire de px. Ces résultats peuvent être rattachés aux considérations relatives à la dissociation électrolytique de la substance fluorescente.

INDEX BIBLIOGRAPHIQUE

4. Bouraric (A.) et BoucmarDp (J.). — J. d. Phys., 7€ série, t. 4, p. 324, 1933.

2. Desua (L. S.), Scnerriz (R. E.) et Harrison (L. M.). — J. Amer. Soc., t. 48, p. 1493, 1926. 3. ErsenBranD (J.). — Zeit. f. Phys: Chem., A. 144, p. 441, 1929.

k. Perrin. (Francis). — C. R., t. 178, p. 1978, 1924.