INFLUENCE DE LA VISCOSITE DU MILIEU SUR LE POUVOIR FLUORESCENT

$ 51. — On a remarqué depuis longtemps que les divers caractères des luminescences’ éprouvent de profondes modifications suivant l’état du milieu, solide ou liquide, ou plus généralement suivant l'importance de sa viscosité. WiEDEMANN [*] puis KnogLauca [1] et Scnminr [#] ont signalé que la durée d'émission de différentes substances fluorescentes augmente lorsqu’on les étudie en solution solide. D’après TrepEe [*], en dissolvant certains composés, dont Puranine, dans acide borique fondu, on obtient après solidification des matières phosphorescentes dont la persistance d'émission peut attendre une minute. D’après Scamipr ([?7] une substance fluorescente adsorbée à la surface d’un cristal d’acide benzoïque ne donne aucune luminescence ; la fluorescence réapparaît au contraire lorsque la matière est en solution solide dans le cristal.

Parfois la luminescence observée en solution solide présente tous les earactères d’une fluorescence à longue durée. C’est le cas de la luminescence des sels d’uranyle dont l’étude a été faite indépendamment par Francis PERRIN ["?, l WawiLow [*%] et LEewscnix [#].

Des phénomènes plus complexes apparaissent avec ies matières colorantes fluorescentes. En solution solide ou dans des solvants doués d’une grande vis-

cosité (glycérine, sucres...), ces substances présentent souvent des at esoennes à longue durée dont l’étude a fait l’objet de nombreux travaux.

Il résulte de l’ensemble des recherches dues notamment à Francis PERRIN (1, Wawizow et LewscHin [%4, 1], GavioLa [1], PrinGsHEim [*#], et à MHeBou- DIN [*], que, dans ces conditions, les matières colorantes fluorescentes donnent en réalité deux sortes de luminescences : 1° une fluorescence dont la durée d’émission reste sensiblement constante lorsque la viscosité du solvant augmente ainsi que l’a établi Francis PEerRriN [1] ; 20 des phosphorescences à longue durée

dont WawiLow et FRANK [%] ont donné une interprétation qui s’est trouvée en accord avec les résultats expérimentaux obtenus par ScxiscaLowsxk1 [#]. Il ny a pas de transition continue entre ces deux modes de luminescences qui paraissent par suite indépendants.

Nous ne nous occuperons dans ce travail que de la fluorescence proprement dite dont l’intensité lumineuse est toujours très grande vis-à-vis de celles des phosphorescences ce qui nous permettra do négliger (*) ces dernières dans lPévaluation du pouvoir fluorescent.

La loi de décroissance du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration de la matière fluorescente doit, dans la théorie des désactivations induites, dépendre de la viscosité du milieu. Si le voisinage d’une molécule de même espèce peut désactiver une molécule qui a absorbé un quantum de lumière excitatrice, le coefficient d’affaiblissement k sera lié au coefficient de diffusion des molécules fluorescentes dans le milieu où elles se trouvent en solution.

Les observations de Jean Perrin et de Mile Caoucaroux [2] sur l’augmentation du pouvoir fluorescent par le passage à l’état solide de certaines solutions concentrées semblent bien indiquer une diminution du coefficient k.

Pour étudier l’influence d’une viscosité considérable, Francis PERRIN ['$] a opéré sur des solutions de bleu fluorescent'et d’éosine dans du glucose vitreux fondu dans une petite quantité d’eau. Ces solutions solides ont permis de vérifier la formule de décroissance exponentielle avec des coefficients k respectivement 2,1 et 1,8, fois plus petits que pour les solutions liquides.

Si les différents auteurs qui ont entrepris des recherches analogues et notamment LEewscxin [®], EwLes [$] et Dixon [’] sont généralement d’accord pour constater que la loi de décroissance exponentielle est bien vérifiée dans les solutions solides ou très visqueuses, BANov [t] a fait observer que des changements de 1 à 300 dans la valeur de la viscosité n’entrainaient pas de modification très nette de la courbe d'extinction.

Nous avons pensé que, dans ces conditions, cette question devait être reprise du point de vue expérimental.

$ 52. — Cas de l’uranine. — Il est difficile de modifier la viscosité d’un milieu sans changer en même"temps d’autre facteurs. Les différents alcools que nous avons utilisés comme solvants ont des propriétés assez voisines pour servir de base à une comparaison portant sur des liquides de faible viscosité. »

(*] Au contraire, comme l’ont indiqué Jean PEkrix et Francis Perrix [19], ces phosphorescences semblent liées aux réactions photochimiques que l’on observe fréquemment dans les conditions où elles apparaissent (par exemple pour les solutions d’éosine dans la glycérine). La vitesse de réaction étant proportionnelle à la vie moyenne des molécules activées qui réagissent, il est probable que ce sont surtout les molécules se trouvant dans l’état métastable associé à la phosphorescence qui réagissent photochimiquement. Effectivement, Mie Boupix [4] a montré que pour une solution à 0,00005 d'’éosine dans la glycérine anhydre, la phosphorescence est 400 fois moins intense que la fluorescence mais sa durée moyenne est 300.000 fois plus grande de sorte qu’il se trouve environ 800 fois plus de molécules dans l’état activé métastable que dans l’état activé ordinaire associé à la fluorescence.

Le tableau 19 donne les coefficients k et les viscosités » exprimées en unités :CGS, à la température de 150, de solutions d’uranine dans quelques monoalcools.

Coefficient d’affaiblissement k et viscosité x» à 15° de solutions d'uranine dans

différents alcools. :

Alcool 1 (EGS) k Er e MS RTS 0,006 0,103.108 Eye EE ere 0,013 0,087.10* ISOPTODYAQUE TN EI LEE % 0,027 0,082.10° ODUVTIQUE EE rec et 0,035 0,082.10

Si l’on tient compte de la variation simultanée du pouvoir inducteur spécifique du milieu, ces résultats ne marquent pas une variation très nette de k en fonction de >; tout au moins pour des valeurs de » assez faibles.