CHAPITRE PREMIER

INFLUENCE EXERCÉE PAR LA PRÉSENCE D’'ÉLECTROLYTES EN SOLUTION CONCENTRÉE SUR LA DÉCROISSANCE DU POU- VOIR FLUORESCENT EN FONCTION DE LA CONCENTRATION

EN MATIÈRE FLUORESCENTE

$ 62. — L'interprétation de la décroissance du rendement lumineux des solutions fluorescentes en fonction de la concentration par la seule considération des désactivations cinétiques induites intervenant en milieu fluide lorsque dans le voisinage d’une molécule activée se trouve une molécule ordinaire de même nature ne suffit pas pour rendre compte des variations que présente cette décroissance pour une même matière fluorescente dissoute dans divers solvants. Francis Perrin a fait observer, en effet [*], que le coefficient d’affaiblissement k ne devrait dépendre en première approximation que de la viscosité qui fixe le coefficient de diffusion et peut être la probabilité de désactivation induite à chaque distance [?]. Si l’on envisage des solvants de propriétés physico-chimiques très différentes, la viscosité dont nous avons étudié Pinfluence n’est pas le facteur principal qui intervient dans les variations du coefficient k; nous avons montré que ce coefficient dépend principalement du pouvoir inducteur spécifique du solvant.

Nous avons rappelé antérieurement que d’après WALTER [#] extinction des fluorescences dans les solutions concentrées serait due à l’association des molécules dissoutes, association décelée par les modifications du spectre d’absorption et notamment par lapparition d’une bande nouvelle lorsque la concentration augmente. SünerBorG [!$] signale dans le même sens que la bande d’absorption de l’éosine présente deux maxima lorsque la solution n’est pas fluorescente ; celui d’entre eux qui correspond à la longueur d’onde la plus élevée est prédominant lorsque la solution est fluorescente. Reprenant ces recherches, LEw-

ScHiN [2] puis Baxov{[?]ont montré que l'association est beaucoup plus importante dans les solvants où la décroissance du pouvoir fluorescent est rapide que dans ceux où elle est lente.

Parmi les solvants que nous avons utilisés, l’eau a fourni, pour les différentes matières fluorescentes envisagées, les plus grandes valeurs du coefficient k ; ce solvant apparaît donc, dans l'hypothèse précédente, comme favorisant au plus haut degré les phénomènes d’association moléculaire.

Pour étudier l'influence de l’association sur la variation du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration en matière fluorescente, 1l était intéressant de chercher à en augmenter l'importance. On peut y parvenir par l’addition, à la solution de matière colorante fluorescente, d’une quantité suffisante d’électrolyte (*) qui détermine notamment une modification du spectre d'absorption de la matière dissoute (**).

Francis Perrin [“] a signalé que la décroissance du pouvoir fluorescent,

d’une solution de fluorescéinate de potassium, en fonction de la concentration, était beaucoup plus rapide dans un solvant constitué par une solution 3,9 fois normale de CIK qu’en solution dans l’eau, les concentrations optima étant respectivement de 2,74. 10—3 et 1,42. 10% g/cmÿ. Pour une concentration de 1 pour 100 en fluorescéine, l’association qui se traduit par une simple bosse sur la courbe d'absorption de la solution exempte de CIK donne naissance, en présence de CIK sous la concentration 3,9 N, à une deuxième bande nettement distincte dont le maximum correspond à une longueur d’onde 4.680 UA tandis que la bande principale a son maximum pour 4.920 UA.

$ 63. — L'étude de la variation du pouvoir fluorescent de différentes matières colorantes dans diverses solutions électrolytiques montre que ce résultat est général.

Les courbes de la figure 27 donnent, en exemple, les résultats que nous avons obtenus avec la fluorescéine. Les mesures étaient faites à la température de 150 dans les conditions exposées antérieurement.

On constate que la loi de décroissance exponentielle du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration en matière fluorescente est vérifiée jusqu’à une valeur c, de cette concentration qui diminue à mesure que la solution contient une plus grande quantité d’électrolyte. C’est ce que montrent en exemple les graphiques de la figure 27.

(*) Nous verrons (chapitre II) que l'addition d’électrolyte à une solution fluorescente est susceptible, dans certains cas, d’exercer un effet inhibiteur sur la molécule fluorescente. Nous n’envisageons dans le présent chapitre que des électrolytes n’ayant aucune action sur le pouvoir iluorescent limite et n’abaissant pas pratiquement le pouvoir fluorescent des solutions de faible concentration en matière fluorescente ; ceci permet, en outre, de supposer qu’il n’y a pas réaction chimique proprement dite entre la matière fluorescente et l'électrolyte.

(**) Cette action d’un électrolyte très concentré sur les matières colorantes fluorescentes peut se rattacher aux considérations développées par VLès sous le nom de « massivité moléculaire » et étudiées par cet auteur et ses collaborateurs [2].

Le coefficient d’affaiblissement £ augmente avec la teneur en électrolyte. Toutefois l’influence exercée par la présence de l’électrolyte ne peut être appréciée, dans les conditions des expériences, qu’à partir de concentrations importantes d’électrolyte. C’est ce qu’on peut constater par l’examen des courbes de la figure 28 représentant, dans le cas des solutions de fluorescéine contenant

Cilo 39 cn]

CLK 2,5 5 18 (e] N 2N 5N

Fig. 27. Fig. 28.

des quantités croissantes de CIK, Res et les nombres rapportés dans le ta-

bleau 30 qui donnent les coefficients k relatifs à différentes solutions de fluorescéine contenant divers sels alcalins.

TaBzEau 30

Coefficient d’afjaiblissement k relatif à la fluorescéine en solution en présence de divers électrolytes.

Solvant | Solvant On À k N Î% (OH 5) (ao 5)

Eau 0,488.105 CH3CONa N 0,494.102 CIK N 0,488.103 CHECOZNa 2,5N 0.581.108 CIK 2N 0,548.10% CHSCOZNa 4N 0,782.10 CIK 3N | 0,875.103 à N NOSK 2N ; 0,497.10% à SON2? 5 0,492.10?

NOK 3N | 0,525:10% SOINa2 N 0,644.10%

| SOIN a? 2N 0,960.105 [!

Les résultats obtenus avec la rhodamine B conduisent à une conclusion analogue.

$ 64 Conclusion. — L’addition à une solution concentrée d’une matière Îluorescente d’une quantité suffisante d’électrolyte qui augmente l’association moléculaire abaisse toujours le pouvoir fluorescent.

La décroissance du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration € en matière fluorescente dissoute dans des solutions aqueuses contenant des quantités importantes d’électrolyte suit une loi exponentielle jusqu’à une concentration €, d'autant plus faible que les solutions contiennent une plus grande quantité d’électrolyte.

Le pouvoir fluorescent extrapolé conserve, en présence des divers électrolytes étudiés, la valeur relative à la solution aqueuse (*).

Le coefficient d’affaiblissement À augmente avec la concentration en électrolvte mais l’action du sel ne s'exerce qu’en solution très concentrée dans les conditions où apparait une modification de spectre d'absorption de la matière fluorescente dissoute.

(*) Les légères diminutions des ordonnées à l’origine relatives aux solutions contenant des concentrations importantes d'électrolytes s'expliquent par l’augmentation des coefficients d’absorption {\ 24). Ceci n'autorise pas à affirmer que le pouvoir fluorescent limite réel conserve une valeur rigoureusement invariable,

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