RATES

De même, le coefficient k relatif à la décroissance exponentielle du pouvoir :

fluorescent du mélange en fonction de la concentration s du composé organique Ë est lui-même une fonction linéaire décroissante de la concentration c en uranine

et l’on peut poser : | s :

(5) h=h—pc

Les graphiques des figures 33 et 34 représentant les courbes A et B obte-

nues avec la résorcine mettent en évidence les variations des coefficients X : a ' (eo :

et À : les droites représentant log,, en fonction de c pour s — Cte ne sont pas à

parallèles, les coefficients angulaires diminuant un peu lorsque les concentra-

tions augmentent. I! en est de même des droites obtenues en portant log, = : (0

en fonction de s pour « — Cte. Les figures 37 et 38 représentent les valeurs de # en fonction de s et de À en fonction de c ; les coefficients angulaires, des droites obtenues sont respectivement égaux à z et f.

10 20 30 Le 2,5 s

HIDE - Fig. 38.

La diminution du coefficient Æ semble pouvoir être rattachée à la diminution du pouvoir inducteur spécifique du solvant due à la présence du composé organique dans la solution. Nous avons montré en effet ($ 40) que le coefficient k varie avec le pouvoir inducteur spécifique < du solvant suivant une relation de la forme : |

a k Fe Rhiee)

(*) Cette action ne peut être confondue avec celle qu’exerce une forte concentration saline qui détermine au contraire un accroissement du coefficient d’affaiblissement k.

’ SR ee SEr*

2 : k, représentant la valeur du coefficient d’affaiblissement relative aux solutions aqueuses et & le pouvoir inducteur spécifique de l’eau.

Cette re peut s’écrire, pour les valeurs de + peu différentes de &, ce qui est ts lécas-ict :

k — ds kB(ey —°<)].

Nous montrerons plus loin ($ 73) que le coefficient À diminue également lorsqu'on abaisse le pouvoir inducteur spécifique du solvant. En désignant par a la somme des coefficients + et £

2 * CRE 8, Fexpression du pouvoir fluorescent devient :

D (6) Do De — (koc + hs — acs) __ p 0€ EN us (ko— as)e

exprimant que le pouvoir fluorescent extrapolé :

e - vd = de ro __ diminue exponentiellement en fonction de la concentration s de l’inhibiteur. S Tous les inhibiteurs dont nous avons pu entreprendre l’étude ont fourni

des résultats s’accordant avec lexpression précédente.

Ë Le tableau 33 donne les valeurs de À, et de a relatives à quelques composés | organiques. - E - HABVEA D 09 Inhibiteur h a Inhibiteur k a Paraphénylènediamine ....| 0,302.10% 0 CRÉOLE Se eee 0,105.10% 0 Paratoluidine ............ 0,214.10 0 PRO La ne me 0,095.10% | 0,014.106 D nimes ce (18840800 02010 1080) Pyropalol Er En 0,094.105 0 Acide tannique . re ae 0,186.10 0 RSSOT EDS Darius Rte LS 0,094.103 | 0,016.105 M nn reine 0,139.105 be nl Hydranine Prune noce 0,087.10% | 0,026.108 . Pyrocaféchine ....... molette 0) DO OO ÉGAL ET ame ia 0,058.10? (0 Hydroquinone ........... gt: 407 0 NADIMOIET ne sde 0,009.10$ 0 Es On constate que les valeurs du coefficient a sont, en général, petites.

. D'ailleurs le coefficient À, qui intervient seul dans l'expression de la variation

73 du pouvoir fluorescent trans en fonction de la concentration de l’inhibiteur permet de caractériser et d'évaluer de manière précise le pouvoir inhibiteur de

la substance introduite.

à Les composés organiques les plus actifs, présentant les valeurs les plus

4 élevées du coefficient X, sont généralement considérés comme antioxygènes

par Moureu et DUFRAISSE.

à Toutefois les composés suivants, bien qu'ayant été signalés comme anti-

oxygènes vis-à-vis de certaines réactions sont caractérisés par des valeurs pra-

tiquement nulles du coefficient A,.

Composés organiques inactifs, k, = 0.

Lévulose Mannose Acétanilide Saccharose Erythrite Diphénylamine Glucose Glycogène Naphtylamine Maltose Urée Dinaphtylamine Mannite Acétamide Glycocolle Galactose Oxamide Pyridine

En outre, l'étude des différents liquides que nous avons utilisés antérieurement comme solvants nous à déjà permis d'affirmer qu'aucun d’eux n’exerce d'influence inhibitrice vis-à-vis de la ‘fluorescence de l’uranine.

$ 72. Cas des alcaloïdes. — A. Bouraric et T. JaAcQuINoT ont signalé antérieurement [f] que les alcaloïdes se comportaient comme le font les antioxygènes vis-à-vis de la réduction du bleu de méthylène par le tissu hépatique, et par certains tissus végétaux. Nous avons reconnu, en collaboration avec CH. AcHarp et A. Bouraric{!] que les alcaloïdes exercent une action inhibitrice à l’égard de la fluorescence de l’uranine.

Le tableau 35 donne les valeurs du coefficient À (*) relatives à différents alcaloïdes.

Coefficient k caractérisant le pouvoir RE de différents alcaloïdes visà-vis de la fluorescence de l'uranine.

Azotate de pilocarpine ......... 0,034.10$

| Sulfate de stychnine........... | 0,019.10S Sulfate de quinine ............. 0,032.10S | Azotate d’aconitine ........... | 0,018.108 Sulfate d’atropine.............. 0,030.105 L'CRPEINE 2 3 ASE TS CRT 0,016.10$ Chlorhydrate de morphine ...... 0,023.10$ | Chlorhydrate d'acétyl- mn 0,012.10$ Chlorhydrate d'éthylmorphine…... | 0,022,10$ | Bromhydrate d’homatropine ….… | 0,010.10$ Chlorhydrate de cocaïne ........ 0,020.10$ | :Phécbrantine.;.:. Ai 29m ces | 0,010.10$

Dès leurs premières recherches sur les antioxygènes, Charles Moureu et Charles DurRaAIssE ont signalé que la plupart des antithermiques sont des antioxygènes et « sans doute le sont-ils », écrivaient-ils, « parce qu'ils atténuent l’intensité des oxydations dans l’économie ». Et ils ajoutaient : « n’y aurait-il pas là la clé de Paction physiologique des antithermiques en général ? » D’une manière analogue, on peut se demander si la propriété antioxygène de la plupart des alcaloïdes, révélée notamment par l’action inhibitrice de ces substances à

(*) Pour ces expériences, nous avons opéré sur des solutions de concentration sensiblement constante en ions H+ (px — 7,6 à 7,9). Nous avons été ainsi conduit à éliminer de nos essais certains alcaloïdes qui modifiaient notablement la valeur de cette concentration.

l'égard de la fluorescence, ne permettrait pas d'expliquer, tout au moins en partie, l’action d’ailleurs si complexe qu’elles exercent dans l’économie.

IT. — Cas DE L'URANINE DANS DIFFÉRENTS SOLVANTS.

Etudiant l’action inhibitrice de l’iodure de potassium sur les solutions d’uranine dans la glycérine pure, Mlle Vrrre à trouvé que la décroissance du pouvoir fluorescent en fonction de la concentration en iodure est beaucoup moins rapide qu’en solution aqueuse [*]. Ce fait est en bon accord avec les résultats qualitatifs de M. Privauzr [”]. Cet auteur à signalé que l’influence des inhibiteurs parait considérablement réduite dans les solvants visqueux ainsi que dans les milieux peu ionisants. Un travail récent de WEBER et SAvic conduit à des conclusions identiques [??].

Nous nous sommes proposé d’étudier comment varie, avec la nature du solvant, le coefficient À caractérisant l’activité d’un inhibiteur. La méthode utilisée est la même que pour les solutions dans l’eau ($ 66). Les solvants sont constitués par des solutions aqueuses contenant p em? d’un autre liquide pour

4 cm° de solution. Dans tous les cas la teneur en soude est 1°

$ 73. Influence du pouvoir inducteur spécifique du solvant. — Les résultats obtenus montrent que les conclusions relatives à l’action des inhibiteurs sur les solutions d’uranine dans l’eau s'appliquent à tous les solvants étudiés. Les courbes que l’on peut tracer dans les conditions définies antérieurement ($66) permettent d’affirmer que, pour des concentrations en inhibiteur inférieures à une certaine valeur :

1) Le pouvoir fluorescent extrapolé est une fonction exponentielle décroissante de la concentration s en inhibiteur et on peut poser :

tn — Dore ee de (A - hs).

k étant le coefficient d’affaiblissement relatif au solvant étudié et k une constante qui permet de caractériser le pouvoir inhibiteur de la substance introduite dans ce solvant.

2) Le coefficient À caractérisant l’activité de l’inhibiteur diminue toujours avec le pouvoir inducteur spécifique du solvant ainsi que permettent de le constater les résultats rassemblés dans le tableau 36 qui donne les valeurs de À pour quelques inhibiteurs étudiés à la température de 15° dans différents solvants de pouvoir inducteur spécifique &.

Coejficients h relatifs à quelques iihibiteurs de l’uranine dans différents solvants.

Solvant 2107

| étone- Eau” | à Alcool! éthylique-eau ae à Inhibiteur ——— | ——…—…— a — o — 0,25 | o — 0,50 | 9 — 0,95 | p — 0,95 | o — 0,30 e — 81,1|e — 65,5|e — 49,92 |e — 937,8/|e — 25,6|e — 54,4 NBC Sa Er Deus | 0,058 0,039 | 0,026 0,021 0,018 0,031 RO Re VAE AE EUR Re 0,053 0,032. 00:022 0,017 0,014 0,025 EN TTLUID BAS EN ER RO NRA EE 0,188 0,150 0,125 0,117 0,110 0,128 Tino ere eee TEL RE 0,139 0,117 = 0,107 LS EVATOMUNONE LP CR RSR RE 0,111 0,096 0,084 0,079 0,074 — CARO LES RS rene 0,058 0,049 — 0,041 —

La diminution du coefficient À corrélative de l’abaissement du pouvoir inducteur spécifique varie beaucoup avec la nature de linhibiteur. |

$ 74. Influence de la viscosité du milieu. — Nous avons étudié dans les”

mêmes conditions la diminution du pouvoir fluorescent produite par l'addition de quantités croissantes d’inhibiteur à des solutions d’uranine dans la glycérine.

Le tableau 37 où sont consignées les valeurs du coefficient h relatives aux s0lutions dans l’eau et dans la glycérine résume les résultats obtenus.

Coejficients h relatifs à queïques inhibiteurs de l’uranine en solut on dans la glycérine.

k Inhibiteur RE Solution dans l’eau Solution dans la glycérine FRET En UE RTE Eu 0,053.108 . 0,019.108 ADO ERA ne CRE RE ne RS 0,188. 108 0,108.10% HyATOQNONEM ART Rae ee 0,111.10$ 0,078.10$ RÉSOGMES. SAR ET di PR ES 0,094.10$ 0,039.10$

On constate que les valeurs du coefficient À correspondant aux solutions glycériques sont beaucoup plus faibles que celles obtenues pour les solutions dans l’eau. L'action inhibitrice est moins forte dans un milieu visqueux, probablement par suite du ralentissement de la diffusion nécessaire pour amener

au voisinage d’une molécule excitée une molécule inhibitrice, pendant la durée — très courte de l’état excité.

= Toutefois les résultats obtenus au paragraphe précédent ont montré que le coefficient k diminue quand on abaisse le pouvoir inducteur spécifique du solvant. Dans le cas des solutions glycériques, la valeur très faible du coeffi- cient k ne paraît pas due uniquement à la viscosité importante du milieu. La diminution de À par rapport à la valeur que ce coefficient présente lorsqu'on prend l’eau comme solvant semble attribuable d’une part au pouvoir inducteur spécifique de la glycérine qui est plus faible que celui de l’eau et d’autre part à l'augmentation de la viscosité du milieu.

Dans le cas de Piodure de potassium par exemple, si l’on trace la courbe représentant k en fonction de : pour des solvants de faible viscosité, on trouve - que l’on aurait pour <, — 54,5 (pouvoir inducteur spécifique de la glycérine) : … h,; — 0,041.10. La valeur fournie par les expériences effectuées sur les solutions - dans la glycérine est: k — 0,019.105. La différence h, — k —0,021.10# représente, - en première approximation, la diminution du coefficient k attribuable à l’aug- mentation de viscosité entre la glycérine et l’eau. | Pour l’aniline, on obtient de même :