EXAMEN DES TRAVAUX ANTÉRIEURS
La théorie de l’enchaînement peptidique de FiscHer (1), qui fut longtemps la seule à représenter la constitution des protéines, reste la meilleure en raison de l’analogie qui existe entre les polypeptides synthétiques et les protides naturels.
Dès lors, si on s’en tient à cette théorie suivant laquelle le carboxyle d’un premier amino-acide, s’amidifiant avec le groupe aminé primaire d’un deuxième, conduit à un dipeptide, qui agit à son tour à la façon d’un amino-acide, on pourra réaliser ainsi, de proche en proche, des polypeptides ge rapprochant de plus en plus des protides naturels et renfermant chacun au moins un groupe amino et un groupe carboxyle libres.
On peut dire que ces groupements, COOH et NH?, auront une importance relative d'autant moindre que le protide sera plus lourd. Il serait évidemment puéril de rapporter à ce NH? et à ce COOUNH toute la réactivité, bien faible, il est vrai, des gros polypeptides.
(1) Loc.-cit.
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La formule simplifiée ee que l’on admit pour la laine, consacrait son caractère amphotère (Léo ‘ Vienon) (1) et la théorie chimique de la teinture (Unx- VREUL, KNECHT, APPLEYARD) (2) recevait alors une explication simple (3).
Depuis longtemps déjà, dans le cas de la laine, on s’est préoccüpé de déceler l'existence de ces groupements actifs et de préciser l'importance de leur rôle. Ces études ont surtout été poursuivies pour élucider le mécanisme du phénomène de la teinture. Læs résultats de ces recherches, intéressants du point de vue de la pratique tinctoriale, n’apportent guère de preuves expérimentales décisives de l'existence où de l’absence de ces groupes. Une opinion très répandue était que les groupes dits actifs prenaient naissance au cœur même du phénomène étudié (teinture, mordançage). C’est ainsi que l’on disait que l’acide des bains de teinture avait pour fonction de développer la basicité latente de la laine. |
I] y a certainement des groupes aminés secondaires NH, puisqu'on a découvert de la proline dans les produits d'hydrolyse et qu'il est douteux que ce corps puisse se former au cours d’une réaction secondaire; mais l’existence des NH? n’est pas évidente et il convient, dans les réactions de recherche, de se mettre à l'abri d’une hydrolyse qui entraînerait accidentellement l’apparition de ce groupe.
RicxarD (4) sembla lever ce doute le premier, car il montra qu'après traitement de la laine à l’acide nitreux,
(1) (2). Loc.-cit.
(3) Voir nouveau point de vue chimique :
Paul Prerrrer et Olga ANGErN. Zeit. f. angew. Chemie, p. 253 (1926).
(4) Ricrarp. Bull. Soc. Mulhouse, p. 75 (1888).
il pouvait y avoir copulation avec les phénols : il paraissait donc avoir « diazoté » la laine, sur des groupements NH° libres.
BENz et FarReLLz (1) et de nombreux auteurs confirmèrent les expériences de RicrarD. Ils constatèrent qu’on peut enlever les groupes aminés primaires du « diazoïque » avec l’eau, Cu? Cl, l'acide chlorhydrique ou l’alcool; la laine ainsi « désaminée » a la même affinité pour les matières colorantes. Ce dernier point a été vérifié maintes fois, notamment dans ces dernières années, par PADDoN (2), TROTMAN (3) ; mais SPEAKMAN (4) vient de montrer récemment que, si la laine « désaminée » ne fixait pas plus de matière colorante acide que la laine ordinaire, elle fixait, par contre plus de matière colorante basique (bleu de méthylène) et que l’on n'avait pas assez insisté sur ce fait.
PRUDHOMME (5) prétendit apporter une preuve nette de l’absence des groupes NH?; ce savant, après avoir montré qu'un mélange de formol et de gaz sulfureux agissait sur les corps à aminogènes libres pour leur communiquer des fonctions acides (laissant intacts les groupes NH qui pourraient exister éventuellement), appliqua ce réactif à la laine, se disant que si la laine avait pris par ce traitement un caractère acide plus accentué que celui qu’elle possède naturellement, ce caractère aurait dû se traduire par une modification correspondante de l’affinité tinctoriale. Or, l'expérience ne décela aucune différence sen-
sible.
(1) Benz et FaRRELL. J. S. C. I. (1897).
(2) Pappon. J. Phys. Chemistry, p. 384 (1922).
(8) TrorMan. J. Soc. Dy. Col., t. xxxx, p. 77 (1924).
(4) SPEAKMAN. (Loc.-cit.)
(5) Prupxomme. Bull. Mulhouse, t. Lxvrir, p. 202 (1898); Bull. Mulhouse (9 mai 1900).
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Cette démonstration repose, comme on le voit, sur l'hypothèse d’une théorie chimique de la teinture qui, même dans le cas d’une fibre à caractère chimique net, comme la laine, est loin de représenter toute la vérité.
Fricx (1), GranpmouGiN, Bourry (2) ont étudié les propriétés de la laine traitée à l’acide nitreux; mais, s'ils confirment les résultats de RicHARD, ils n’y voient pas la même cause. La diazotation introduirait, en effet, un groupe, N=N, à caractère basique, et n’expliquerait pas pourquoi la laine, passée en acide nitreux, a un caractère plus acide que la laine ordinaire. Cette augmentation des fonctions acides s'explique par contre, très bien, si l’on voit dans l’action de l’acide nitreux non plus une diazotation, mais une nitrosation.
Cette façon d'envisager la réaction permet aussi de rendre compte de la copulation avec des phénols et de la propriétés qu'ont les échantillons développés en phénols de se comporter, vis-à-vis des sels métalliques comme des couleurs à mordants.
Justin MuELLER (3) prétend que la laine renferme des NH, mais pas de NH, car elle ne copule pas avec les diazoïques. Pauzy et Binz (4), au contraire, admettent qu'il y à une copulation, entraînée par la présence à l’intérieur de la protéine des noyaux de l’histidine et de la tyrosine.
SAGET (5) est d'avis qu'il y a copulation, mais il croit
que la présence simultanée des groupes aminés primaires,
(1) Kzrox. Bull. Mulhouse, +. Lx1x, p. 221 (1899).
(2) Bourrx et GrandmMouGin. Bull. Mulhouse, t. Lx1x, p. 227 (1899).
(3) Justin Muerzer. R. g. m. c., p. 67 (1902). (4) Pavzy et Biz. Z. f. Fürb. Ind., t. x1r, p. 373 (1904). (5) Sacer. Moniteur Scientifique, p. 86 (1910).
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aminés secondaires et carboxyles est indispensable pour expliquer le fait que la laine mordancée au tannate d’étain a perdu son affinité pour les matières colorantes acides.
GEBHARD (1) admet la formation d’un « diazoïque », car 1] n’a pas caractérisé de nitrosamine et, d'autre part, toute réaction qui porte sur le NH?, le masque ou le détruit, rend la laine non diazotable, diminue son affinité pour les colorants acides et l’augmente pour les colorants basiques. Les opérations ainsi visées sont l’acétylation ; la condensation avec les aldéhydes; le traitement au bisulfite remplaçant le NH? par OH ou par le groupement acide sulfonique ; l'oxydation, qui transforme le NH? en OH ou en groupe indazolique.
GEBHARD note que la laine « diazotée » ne perd pas d'azote quand on la fait bouillir avec de l’eau; mais il croit que cela provient d'une condensation du dérivé diazoïque avec les groupes carbonyles de la lame ou à la réduction de ce dérivé en hydrazine.
Kanxx (2) croit à l’absence de groupes primaires, car 1l constate que la laine formolée, dont on peut supposer les NH° bloqués par un mécanisme identique à celui utilisé dans la méthode de SÔRENSEN, se comporte de la même facon que la laine ordinaire vis-à-vis de l’acide nitreux. La laine formolée n’a d’ailleurs pas son affinité modifée pour les divers colorants (voir PRuDHOMME, plus haut); elle est toutefois plus résistante aux alcalis et peut se teindre avec les colorants au soufre.
On voit donc qu'il y avait deux théories relatives à l’action de l’acide nitreux : diazotation ou nitrosation. Ce qui semble un peu arrêter les partisans de la deuxième théorie,
(1) Gesxarpo. Z. ang. Chem., p. 297 (1914).
(2) Kanw. Fürb. Zeitg, p. 73 (1914).
PPT =.
c’est qu'ils n’ont pu réussir, sur la laine passée en acide nitreux, la réaction de JLIEBERMANN caractérisant les nitrosamines et les nitrosophénols.
SCHELL (1) a cependant montré que la laine traitée par NO?H donnait parfaitement, par emploi d’une technique convenable, la réaction de LIEBERMANN; mais cette observation ne semble pas avoir reçu toute l'attention qu’elle méritait et de nombreux chimistes l'ignorent encore de nos jours (TROTMAN).
L'étude de la réaction de RICHARD a été reprise tout récemment par MorEz et SISLEY qui ont réussi parfaitement à élucider son mécanisme et à démontrer que les colorations obtenues sont dues à la formation de colorants azoïques à partir du groupement tyrosinique de la laine et de la soie. Ils ont d’ailleurs établi le mode opératoire le plus propice pour former ces colorants (2).
Dans le cas de la sore, la fbroïne est traitée dans l'obsecurité, au-dessous de 10°, par une solution à à grammes par litre de nitrite de soude additionnée de 15 eme. d'acide chlorhydrique, pendant vingt-quatre heures. Elle est lavée rapidement et plongée, toujours dans l’obscurité, dans les solutions froides des différents phénols où amines.
Certaines copulations se font en milieu ammoniacal, d'autres en présence de bicarbonate de soude ou d’acétate de soude, ou encore en milieu légèrement acide. Cette copulation est d’ailleurs parfois très lente; certaines substances ne copulent que très difficilement, d’autres ne copulent pas du tout.
Morez et SISLEY ont ainsi réalisé toute une gamme de
colorations comprises entre le jaune et le noir. Ils ont
(1) Somezz. Bull. Soc. Ind. Rouen (21 février 1902). (2) Morez et Siszey. Section Lyonnaise de la Soc. Chim. (20 mai 1927).
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d'ailleurs montré que la tyrosine, traitée par l’acide nitreux en grand excès, en liqueur fortement acide, dans l’obseurité, donne une solution jaune se copulant par exemple avee le B naphtolate de sodium alcalinisé par l'ammoniaque, en fournissant une coloration violet-rougeñtre intense, qui est une véritable matière colorante azoïque. Ils ont démontré que l’acide nitreux agit sur la tyrosine, dans les conditions de leurs expériences, conformément à l'équation suivante qui correspond à la formaon d’un diazoïque vrai :
NH2 2 NME RTE 7 2 = OH __> - CH CH cogn + * NONa + 4 HCI 2 2NH Na C 9 FH? 3 OH<>-CH-CH< + &NaCI + 2 H?0O + NOH oo COOH N N - NOS
Il semblerait done, d’après les expériences de MoREL et SIsLey, qu'à l'obscurité, au-dessous de 10°, l’action, même prolongée, de l’acide nitreux sur la laine et la soie détermine, à la longue, la formation d’un diazoïque vrai sur le noyau de la tyrosine, sans que les groupements NH* Libres soient attaqués.
Il est bien certain qu'à la lumière, il n’en est plus de même. L'action de l'acide nitreux sur des corps, comme la gélatine, qui ne renferment pas de tyrosine, donnant lieu à un dégagement d'azote, on ne peut l’attribuer à la décomposition du diazoïque de Morez et Siszey. Nous verrons d’ailleurs que le taux d’azote libéré dans la gélatine sans tyrosine est supérieur à celui donné par la laine et la soie riches en tyrosine.
Nous avons donc été amenés à admettre que, dans les conditions expérimentales où nous avons opéré, l'azote
Libéré par l'action de l’acide nitreux sur la laine provenait
RE — de l'attaque des groupements NH? et que le diazoïque de Morez et SISLEY ne se trouvait pas dans les conditions nécessaires à sa formation. Par contre, il est possible qu'en dehors de l'attaque des NH? libres, il y avait formation d'un dérivé nitrosé sur le noyau de la tyrosine, dérivé nitrosé qui colorait la laine en jaune chamoiïs, ou encore
formation de nitrosamines sur des groupements NH (réaction de LIEBERMANN positive).
