ÉTUDE DE LA REACTION DANS L'OBSCURITÉ
Les tableaux XIX et XX contiennent les résultats des expériences faites en vue de déterminer l'influence, sur la vitesse de réaction, des concentrations du brome, du bromure de potassium et de la température. Les titrages ont été faits avecunesolution de thiosulfate 0,05-7 et en prélevant pour chacun d’eux 5 cm° de solution. Les concentrations de l’oxalate étant en grand excès, nous avons appliqué la formule de réactions unimoléculaires.
Le tableau XIX montre que la vitesse de la réaction est inversement proportionnelle à la concentration du bromure. La faible diminution du coefficient 4, de la vitesse, dans le cours d’une réaction, doit être attribuée à l’influence retardatrice
du bromure qui se forme.
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Tagzrau XIX
Solution : C,O;K,.n; Br.0,05-n Température : Oo
BrK-n BrK.0,5-n BrK.0,25-n
CR ne os | ee de ee | ee ES E Temps Temps Etes (a — x) ki ne (a — 2) ki minutes (œ x) ki 6 0 4,30 ae 4" | 0,000916 2 495 | 0,00186 . 42 | 0,00308 540 >'80 | 0:000803 es 391 | 0,00190 60 510 | 0,00386 re 0000918 0/00185 Æ 000382 735 2,30 ; 180 3,32 120 2,10 0, 000004 0,00189 543 | 0,00393 ni D97 | 000090 ue 263 | o'o0t81 150 2 000375 1440 1,23 , 4 480 4,94 , 240 1,70 Moyenne...... 0,000907 Moyenne...... 0,00186 Moyenne...... 0,00385 0,00186 -. 0,00385 0,00385 Rapports 0,000907 —= 2,05 ; 0,00186 — 2,07 ; 0,000907 — 4,24. TABLEAU XX TABLEaAu XXI Solution : C,O,;K,.n; BrK.n; Br0,05.n Solution : GO;K, 0,1.n:; BrK0,1.n; Br 0,005.n Température : 11,500 Température : 150 { Temps : à Temps ; minutes (En) “# minutes (a — x) LAS Hs ne 0,00739 | S ses 0,0233 20 4,01 0,00720 40 351 0,0234 40 3,48 0,00706 60 2°19 0,0236 20 280 0 ,00699 80 1:36 U,0233 Moyenne. ..... 2,0234
Moyenne...... (0,00711
Des deux valeurs 0,000907 et 0,00714 de la constante x, à 0° età 11,5° on déduit, comme valeur du coefficient thermique :
kitio . k, — 5,99.
Ce coefficient est donc comme dans la radiation d'iode, notablement supérieur aux valeurs qu'il prend ordinairement dans les réactions thermiques.
Dans le tableau XXI, nous donnons les résultats de mesures faites à 15°, en vue d'obtenir le coefficient de vitesse à cette température que nous aurons à utiliser dans l'étude de la réaction photochimique. Il faut remarquer qu'ici, le coefficient 4
a été calculé avec les log. népériens.
CONTRIBUTION A L'ÉTUDE DE LA PHOTOCHIMIE DES HALOGÈNES 35 ETUDE DE LA RÉACTION A LA LUMIÈRE
La plupart des mesures ont été faites avec une lampe de 4 500 bougies et à la température de 0°. Dans ces conditions, la vitesse de la réaction obscure peut être négligée, et sauf dans un seul cas où nous le mentionnerons, il n’en a pas été tenu compte dans les calculs.
Période d’induction. — Au début de nos recherches, nous avons constaté que la réaction présente une période d’induction pendant laquelle la vitesse n’est pas très supérieure à celle de la réaction obscure et après laquelle elle s'accélère assez brusquement. Les courbes numéros II, IV, Vet VI de la figure 4 où les temps sont portés en abscisses et les quantités de brome présentes en ordonnées, donnent une idée du phénomène. Le fait que la durée de cette période croît avec la concentration de l'oxalate et diminue quand on augmente l'intensité lumineuse, indiquait qu’elle est imputable à une impureté contenue dans l’oxalate et qui est peu à peu détruite par l'action de la lumière. Une purification de l’oxalate, par cristallisations répétées, a effectivement supprimé la période d’induction.
Concentration du brome
U) COOOMEIN ER CONTRE 25 30 temps en minutes
En vue de déterminer la nature de cette impureté, nous avons ajouté à la solution diverses substances : CO:, IK, CIK, CO:K:, sel de fer, matières organiques, NI, BrNH:. Certaines de ces substances telles que IKet CIK, ont produit un faible ra-
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lentissement dela réaction, mais seul le bromure d'ammonium a donné une période d’induction semblable à celle qui avait été observée avec l’oxalate non purifié. Avec l’ammoniaque le phénomène est plus complexe. On observe, au début, même dans l'obscurité, une diminution rapide de la concentration du brome, puis un arrêt momentané de la réaction correspondant à la période d’induction. Ces faits s’expliquent aisément. Le brome réagit avec l'ammoniaque très rapidement, avec formation d'acide bromhydrique et par conséquent de bromure d'ammonium. Nous avons vérifié au moyen du réactif de Nessler que l’oxalate non purifié avec lequel nous avions effectué nos premières expériences contenait un peu d'ammoniaque.
Il est donc tout à fait certain que la période d’induction est due aux ions NH;. Nos expériences ont montré qu'elle est d’autant plus longue que la quantité de bromure d'ammonium ajoutée est plus grande. L'influence des ions NH," est sensible quand la solution n’en contient que 0,00036 gr. par litre. Des dosages au moyen de la méthode Kjeldahl ont permis de constater que la quantité d'ammoniaque diminue pendant la période d’induction et que celle-ci se termine dès que la totalité de l’ammoniaque a disparu.
Il est à remarquer que l'influence retardatrice des ions NH," ne s’observe que dans la réaction à la lumière. Dans l’obscurité l’action du brome sur l’oxalate n’est pas affectée par la présence de ces ions.
Nous avons constaté enfin que l'iodure d'ammonium ne retarde pas l’action de l'iode sur l'oxalate, ni dans l’obscurité, ni à la lumière, et des dosages, par la méthode de Kjeldahl, ont montré que les ions NH, ne sont pas détruits par l’action de l’iode à la lumière.
Détermination des régions spectrales actives. — (Cette détermination a été faite comme dans le cas de la réaction avec l’iode et en utilisant les mêmes filtres. Les résultats sont donnés dans le tableau XXII.
