TABLEAU XXII
Lumière employée Vitesse de la réaction L'HMIÉTROMTOURO NE cecseecceree detecte Ce 0,006 TuMIbre JAUNORES Eee ese cree tunee reset le eee OR Le 0,009 Lumiére verte. see nmesnancseseceelitetle esse etes le TOR 0,065 LuMIOrODlenO ET ASS er ermceteitete dalles nee el ele ele ee 0,091 Lumière N1010LEe AE ee eh ait ce anestione set ee NS ET = (D'où ONSCUPUO D See era mettons ec NU NN 0,003
On voit que les rayons de courte longueur d'onde sont seuls actifs. La réaction est un peu plus rapide derrière les filtres rouge ou jaune que dans l'obscurité. Il est cependant vraisemblable que la différence ne résulte pas d’une action des rayons rouge ou Jaune, mais qu'elle tient à l’imperfection des filtres.
Inîluence de la concentration du brome. — Dans le cas de la réaction avec l'iode, nous avons pu réaliser les deux cas extrêmes d'absorption totale ou de faible absorption avec la même solution, en faisant agir soit les rayons bleus, soit les rayons rouges. Cela n’est plus possible ici où seuls les rayons de courte
longueur d'onde ont une activité appréciable. Pour obtenir une absorption pratiquement totale, nous avons employé une solution d’une forte teneur en brome
(0,05-n) et pour une faible absorption une concentration de brome dix fois moindre, soit 0,005-n. |
TagzEau XXIII
Solution : C,O,K,.0,1-n; BrK.0,i-n; Br.0,005-n Eclairage : Lampe de 1500 bougies distante de 30 cm. Température : Oo
EEE
Temps Az
minutes CE) At # TA Ù de 0,394 0,0380 0,137 10 6 64 0,322 0,0502 0,125 A 4 27 0,247 0,0556 0,123 20 3°40 0,234 0,0640 0,122 25 205 0,225 0,0827 0,131
Ainsi qu'on le voit dans le tableau XXIIT, dans une solution diluée, la vitesse de la réaction va en décroissant et Le coefficient 4, des réactions unimoléculaires augmente, tandis que le coefficient k:,, des réactions semimoléculaires est constant (voir aussi tableaux XXVI-XX VII). La réaction est donc d'ordre 1/2 par rapport au brome. Le cas est tout à fait analogue à celui de l'iode.
Dans les solutions concentrées (tableau XXIV), le rapport À? reste sensible-
ment constant pendant la plus grande partie de la réaction.
Tagzeau XXIV
Solution : BrK.n; Br.0,05-n Eclairage : Lampe de 1500 bougies distante de 30 cm. Température : 00
PNCOK..2 ACCRU 3. C,OK,.0,25-n A © TT, on Temps 2h Az Temps Le Az Temps . Aœ minutes Ge) At minutes (Ge Ai Minutes (a — x) Ai 0 10,05 ere 0 10,20 0148 0 10,04 0.0600 5 8,55 10 8,12 20 8,66 10 7,05 0,300 20 725 0,147 40 125 0,0705 15 5,59 0,292 30 5/16 0,149 60 5’88 0,06%5 20 4,10 0,298 10 4 32 0,144 20 250 0 ,0690 35 2,68 0,284 50 2/05 D 00 S 00 LE 0 0N 40 1,62 0,210 60 1:90 0,105 120 2,40 ,
38 H. BELLENOT
Tagzrau XXV
Solution : C,OK,-n; BrKk.n; Br.0,1-n Eclairage : Lampe de 1500 bougies distante de 35 cm. Filtre : SO,Cu ammoniacal Température ; Oo
I Il om mom 20m Temps Az Temps Az ne (a ei a) At Rare ( + z) At 0 8,38 0 8,38 10 7.46 0,092 15 7:10 0,086 20 6,53 0,093 30 5/60 0,100 30 562 0,091 40 4 70 0,090 40 449 mA 60 287 re 60 2°86 0,081 70 2:00 ,
Il diminue ensuite, quand l'absorption cesse d’être pratiquement totale. Puisque les rayons très absorbés sont seuls actifs, il était à prévoir que ce résultat, d’abord obtenu en lumière blanche, serait le même en lumière bleue. C'est ce que l'expérience a confirmé (tableau XXV). L'écart que présente une des valeurs, dans chaque série, ne peut être attribué qu'à une erreur dans les mesures, toujours délicates avec le brome.
On voit qu'ici la réaction ne suit pas la même loi que celle de l’iode dans le cas d’une absorption totale.
Influence de la concentration de l’oxalate de potassium. — Pour déterminer cette influence, des mesures ont été faites avec trois solutions de même teneur en brome et bromure, mais contenant des quantités différentes d'oxalate. Les résultats obtenus sont consignés dans le tableau XXIV. Si on ne considère, dans chaque série, que les quatre premières valeurs de Az : At, l'absorption n'étant plus complète pour les dernières, on obtient les moyennes suivantes :
qui sont entre elles dans les mêmes rapports que les nombres 1, 0,49, 0,23, très
voisins de 1, 0,5 et 0,25. La vitesse de la réaction est donc proportionnelle à la concentration de l'oxalate.
Influence de la concentration du bromure de potassium. — Des mesures ont été faites, pour déterminer cette influence avec trois solutions de même teneur en oxalate ainsi qu'en brome, mais contenant des quantités différentes de bromure. Les résultats consignés dans le tableau XXVI permettent de constater que le bromure n’a qu’une faible influence retardatrice.
Tagreau XXVI
Solution : C,O;K,.0,1-n: Br.0,05-n Eclairage : Lampe de 1500 bougies distante de 30 cm. Température : 0e
TRIER RSC Ne mms
1. BrK.0,1-n 2. BrK.0,05-n 3, BrK.0,025-n Ne der RSR | np CS ne | CNRS Temps (a — x) k,, Temps a—zx ki}, Temps (a—x) ki}, 5 Fe 0,137 Û ct 0,154 & e 0,166 25 5 6,15 5 6,67 10 6,64 0,125 0,140 0,154 k 10 5.05 10 4,80 415 4 0,125 0,138 , 0,152 ,27 45 3.62 45 2:36 20 3,10 0,128 0,145 0 0,153
4 Di 20 2.37 : 2 2,16 LE 25 2,05 , 25 1:35 »151 25 1,06 , Moyenne. . 0,130 Moyenne, . 0,145 Moyenne. . 0,159
Inîluence de l'intensité lumineuse. — Le dispositif utilisé pour étudier cette influence était le même que dans les expériences avec l’iode. Les résultats obtenus dans le cas d’une faible absorption sont consignés dans le tableau XX VIE.
TaBLEau XXVII
Solution : C,O,K, .0,1-n;, Br,0,1-n; Br,0,005-n Température : 0°
2 secteurs L secteurs 8 secteurs
Temps Temps Tem pere (sr) UE Ca) Se #8 (ue) ki}, 0 9,33 0 0,90 0 9,92 20 7:57 10 764 10 805 Que 40 6,18 20 6,45 20 6,25 0 0642 60 &,67 30 5,26 30 4,175 0 0634 80 3,54 40 4,29 40 3,47 00660 100 2,28 50 3,37 50 2:39 00656 60 2750 60 1,45 ?
Moyenne Moyenne Moyenne ),0648 Rapports : 168 — 1,38; a — 309 — 2,09
On voit que la vitesse croît proportionnellement à la racine carrée de l’intensité lumineuse comme dans le cas de l’iode. Des mesures faites avec une solution plus concentrée de brome (Br 0,05-7, C:0,K2 0,1-n, BrK 0,1-n), donnant une absorption
40 ‘ aa H. BELLENOT
pratiquement totale, ont conduit à la même conclusion comme le montrent les chiffres suivants qui résument les résultats.
Nombre Az Rapports Rapports des secteurs AC observés théoriques 8 0,132 4 00927 1,42 0 2,04 141 2,00 2 0,0648 »48 À ;
Détermination du coefficient thermique. — Pour déterminer ce coefficient des mesures ont été faites à 0° et à 15°. A cette dernière température, la vitesse de la réaction obscure ne peut plus être négligée. Ici nous en avons tenu compte aussi pour la réaction effectuée à 0°, quoique la correction soit faible. Les constantes 1}, qui figurent dans le tableau XXVIIL ont donc été calculées en appliquant la formule complète donnée au sujet de la réaction avec l’iode (page 14).
Des deux constantes 0,0660 à 0° et 0,193 à 15°, on déduit comme coefficient thermique le nombre :
ki410 5 k, — 2,04.
TagceaAu XXVIII
Solution : C,O,K,.0,1-n; BrK.0,i-n; Br.0,005-n Eclairage : Lampe de 300 bougies distante de 20 cm.
Température 0° Température 150 Temps —. Temps Par :
minutes (a Li k lo minutes (a) ki lo à cn 0,0639 S Fe 0,189 10 6,60 : 5 4,95 0,0653 0,194 20 4,95 10 2/65 0,0673 0,167 30 3,50 15 171? ’ 9’a 0,0678 mi 020660 50 1,40 ? Moyenne...... 0,193 Moyenne...... 0,0660
