RÉSUMÉ

Les réactions de l’iode et du brome avec l’oxalate de potassium ont été étudiées en solutions aqueuses, dans l’obscurité et spécialement à la lumière.

Réactions obscures. — La vitesse de ces réactions est proportionnelle à la concentration de l’oxalate et à celle de l’iode ou du brome et inversement proportionnelle à celle de l’iodure ou du bromure de potassium.

De cette influence de l’iodure ou du bromure, on peut conclure que les molécules [, ou Br: sont seules actives, à l'exclusion des complexes I;'et LK ou Brs'et Br,K.

Le coefficient thermique (k:410 : k:) de la réaction avec l'iode est égal à 4,86, dans l'intervalle de 69,5 à 78°. Ce résultat s'accorde avec ceux que Dhar a obtenus pour les températures comprises entre 25° et 60°.

Le coefficient thermique de la reaction avec le brome est égal à 5,99, pour l’intervalle de 0° à 440,5

Les valeurs très élevées de ces coefficients, et spécialement celle du premier, tiennent pour une part à l'accroissement, avec la température, de la dissociation des complexes I; et Br;'.

Réactions photochimiques. — La réaction de l’iode avec l’oxalate est accélérée par tous les rayons du spectre visible, du violet jusqu’au rouge. Ce résultat était inattendu puisque les rayons rouges généralement peu actiniques sont très peu absorbés.

La réaction ne suit pas la loi de Grotthus et représente un type qui n'avait pas été observé jusqu'ici.

Dans le cas d’une faible absorption de la lumière (rayons rouges), la vitesse de la réaction est :

1) Proportionnelle à la concentration de l’oxalate,

2) Proportionnelle à la racine carrée de la concentration de l’iode,

3) Inversement proportionnelle à la concentration de l’iodure,

4) Proportionnelle à la racine carrée de l'intensité de la lumière incidente.

Dans le cas où l’absorption est pratiquement totale (lumière bleue), on retrouve les mêmes lois, à l’exception de la seconde.

La vitesse est alors proportionnelle à l'inverse de la racine carrée de la concentration de l'iode.

Contrairement à ce que Dhar a cru observer, la vitesse de la réaction en lumière blanche n'est pas d'ordre une demi par rapport à l’iode.

Une théorie a été développée, fondée sur l'hypothèse que la lumière n’active que les molécules d'iode I, et qu'elle a pour effet de les dissocier en atomes qui réagissent avec les molécules d’oxalate. Cette théorie rend compte de tous les faits observés.

Le coefficient thermique a une valeur exceptionnellement élevée pour une réaction photochimique, ce qui a déjà été signalé par Dhar. Pour l'intervalle entre 25° et 400, il est égal à 3,18. Cette valeur tient pour une part à l'accroissement de la concentration de l’iode actif quand la température s’élève. Si on tient compte de ce facteur, elle se réduit à 2,90.

L'action du brome sur l’oxalate n’est sensible qu'aux rayons de plus courte longueur d'onde que le vert. Elle suit à peu près les mêmes lois que la réaction avec l’iode et la même théorie lui est applicable. Les principales différences sont les suivantes :

1) Dans le cas où l'absorption est pratiquement totale, la réaction n’est pas

d'ordre — : par rapport à l’iode, mais d'ordre nul.

De nouvelles expériences seront nécessaires pour préciser la cause de cette différence.

2) La vitesse de la réaction n’est que peu retardée par un accroissement de la concentration du bromure de potassium.

On peut en conclure que la lumière active non seulement les molécules Br,, mais aussi les Br,’ et les Br,K.

3) Si la solution contient des ions NH;, il se produit une période d'induction pendant laquelle ces ions sont détruits.

Le coefficient thermique a aussi une valeur très élevée 2,04, bien supérieure au nombre 1,4, qui selon Plotnikow caractérise les réactions dans lesquelles l’iode ou le brome interviennent comme substance photosensible.

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