DISCUSSION DES RÉSULTATS

L'action du brome sur l’oxalate suit, dans l’obscurité, les mêmes lois que celle de l’iode. Le fait que la vitesse est proportionnelle à la concentration du brome et inversement proportionnelle à celle du bromure, concorde avec les résultats obtenus par Roloff dans ses recherches sur l’action du brome avec l’acide oxalique. IL faut

en conclure que, semblablement à ce qui se passe avec l’iode, les molécules de brome sont seules actives, à l'exclusion des ions Br’ et des molécules BraK.

Les mesures effectuées dans notre laboratoire par M. M. Borel ont montré que la constante d'équilibre entre le brome moléculaire, le bromure de potassium et le tribromure est égale à 0,593 à Oc et à 0,0664 à 25°. Les variations de cette constante n'interviennent donc que pour une faible part dans la valeur très élevée du coefficient thermique (5,99). Si cette influence était nulle, il serait égal à 5,72.

La réaction photochimique suit aussi, approximativement au moins, les mêmes lois que celle de l’iode. Dans le cas d’une faible absorption, la vitesse est ici de nouveau proportionnelle à la concentration de l’oxalate, à la racine carrée de l’intensité lumineuse et de la concentration du brome. L'interprétation que nous avons donnée pour la réaction avec l’iode est donc aussi applicable, dans ses grands traits, à celle du brome, et 1ous pouvons nous contenter de souligner les différences qui existent entre ces deux réactions.

La vitesse de l’action photochimique du brome, contrairement à ce qui se passe dans l'obscurité ou avec l’iode, n’est que peu affectée par un accroissement de la concentration du bromure, au moins quand il est en grand excès. Quand cette concentration est doublée, la vitesse ne diminue pas de moitié, mais seulement de 10 °/, environ.

La lumière n'active donc pas uniquement les molécules Br:, mais aussi les molécules Br:k et les ions Br;'. IL en résulte que les variations, avec la température, de la constante de dissociation de ces complexes sont à peu près sans influence sur la valeur du coefficient thermique de la réaction photochimique du brome. Ce coefficient (2,04), quoique inférieur à celui trouvé avec l'iode, est un des plus élevés qui aient été observés dans une réaction photochimique et il est aussi en contradiction avec la prétendue règle de Plotnikow, suivant laquelle il devrait être égal à 1,4.

Il faut mentionner que Roloff a aussi observé que dans l’action du brome sur l’acide oxalique, en présence de l'acide bromhydrique, la lumière active les Brs et les Br:K, ainsi que les molécules Br.

Dans ces expériences Roloff est arrivé à la conclusion que seuls les ions C:0,” entrent directement en réaction à l'exclusion des molécules C:0,H:. S'il en était de même avec l’oxalate, la vitesse de la réaction croîtrait, en raison des variations du degré de dissociation, moins rapidement que la concentration de l’oxalate, ce qui n’est pas le cas (tableau XXIV). Les molécules neutres d’oxalate réagissent donc comme les anions. Il y a là, en apparence, une contradiction qui pourrait toutefois s'expliquer si, conformément aux conceptions de Hantzsch, la constitution de l’anion d'un acide faible correspond à celle des molécules des sels, mais non pas à celle des molécules de l'acide.

Il est surprenant que dans le cas de l’absorption totale, la vitesse de la réaction

; : fl ARE ne soit plus avec le brome, comme avec l’iode, d'ordre — 5 Mais d'ordre nul. De

nouvelles expériences seront nécessaires pour en trouver la cause. Remarquons seulement que, dans nos expériences, l’absorption de la lumière bleue était beaucoup plus forte dans les solutions d’iode que dans celles de brome qui cessaient

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déjà de produire une absorption pratiquement complète quand la réaction s'était effectuée jusqu'aux deux tiers environ.

La présence des ions NH; qui est sans influence sur la réaction avec l’iode retarde l'action photochimique du brome. 11 ne s’agit pas là d’un simple phénomène de catalyse, puisque les ions NH; sont détruits. Cette destruction ne s’effectuant qu’à la lumière, il faut admettre qu’elle fait intervenir, comme la réaction avec l'oxalate, le brome atomique, suivant l'équation

8Br + 2NH, — 8BrH + N:.

Cette réaction faisant disparaître les atomes de brome, on conçoit qu’elle ait pour eflet de couper les chaînes de réactions que l’on peut supposer avec le brome comme avec l'iode et ainsi de retarder l'oxydation de l’oxalate.

Tandis que l’action avec l’iode est accélérée par tous es rayons du spectre visible jusqu’au rouge, celle du brome est insensible aux rayons de plus courte longueur d’onde que le vert.

Il est possible que cette différence soit due simplement à la plus grande stabilité des molécules de brome. On ne connaît pas la chaleur de dissociation du brome ou de l’iode en solution ; à l’état dissous elle est, par molécule-gramme, de 56 000 cal.-gr. pour le brome et de 36000 cal.-gr. pour l’iode. D'autre part, le produit N . he est égal pour la raie C de Frauenhofer (lumière rouge) à 43 270 cal.-gr. et à 58 420 pour la raie F (lumière bleue). Le quantum de lumière bleue serait donc suffisant pour dissocier les molécules d’iode et de brome, tandis que celui de lumière rouge ne pourrait dissocier que les molécules d’iode.