II. C0,K, . 0,25-n

Temps Ax minutes (a) At üy, 30 Fe 0,040 0,0132 70 7,91 0,038 0,0131 120 s'éi 0,035 0,0139 180 3.66 0,032 0,0151 240 1,97 0,028 0,0470

Les grandeurs désignées par 41}, n’ont pas pour le moment à retenir notre attention ; nous y reviendrons plus tard. Dans les conditions où nous avons opéré, la marche de la réaction ne peut être représentée par une formule simple et on ne peut calculer une constante de vitesse. Pour mettre en évidence l'influence de l’oxalate, nous avons donc déterminé, par une méthode graphique, les temps (47,, dy, et 4s,,), nécessaires pour que la réaction s'effectue jusqu’au quart, à la moitié ou aux trois quarts.

[Go0, Ko] u/, Rapports lo Rapports 15/, Rapports

A 0,506 34,7 0,540 De 0,510

0,5-n 33,0 ds 68,5 nee 110,5 de 0,25-n 65,0 »#906 135.4 * 220,9 ,

On voit que ces temps varient en raison inverse des concentrations de l’oxalate et que, par conséquent, les vitesses sont proportionnelles à ces concentrations.

Détermination des régions spectrales actives. — Pour cette détermination nous avons utilisé comme filtres pour la lumière, les solutions colorées dont la composition est donnée par Plotnikow (!). Le tableau VII donne la composition de ces filtres et les intervalles spectraux pour lesquels ils sont transparents.

La solution étudiée contenait l’oxalate à la concentration normale, l’iode 0,025-n et l'iodure 0,025-n. La lampe de 1500 bougies était distante de 30 cm. de la cuve contenant la solution étudiée.

TagLeau VII

Filtre | Composition pour 100 cm3 | Intervalle spectral filtré Mioletieristallisé 5B 2.20... eee 0,01 gr. } Rouge Chromate de potassium NT ue x \ 718-639. SULIAtONTe HICKE. se cesse 60 »

Jaune Chromate de potassium........... 15 » 614-574 » Permanganate de potassium ...... 0,037 »

Chlorure de Cuivre. ...... 1... 120 » :

Vert Chromate de potassium........... 20 » 540-505 » MR STI et an 0,04 »

Bleu À Sulfate de cuivre... 30 , 526-458 »

: Violet cristallisé 5BO ............. 0,01 » Violet SulfaterderCuLVre oo slesess 30 » 478-410 »

Il ressort des chiffres, indiqués dans les colonnes 2 et 3 du tableau VIII que tous les rayons lumineux, du violet jusqu’au rouge, sont actifs. L'activité des rayons rouges qui était inattendue est confirmée par les expériences décrites dans la suite.

Une simple comparaison des temps qui figurent dans le tableau VIIT ne permet pas de tirer des conclusions précises quant aux activités relatives des différents rayons. En raison du caractère complexe de notre réaction, il faudrait pour obtenir les données nécessaires à ce calcul des recherches étendues et délicates. En vue de nous faire une idée à ce sujet, nous avons déterminé au moyen d’une pile thermoélectrique, les quantités relatives d'énergie qui passent à travers les différents filtres, ainsi que, pour chaque couleur, la fraction de l'énergie incidente qui est absorbée par la solution d'iode.

() Prornixow, Photochemische Versuchstechnik, 56.

10 H. BELLENOT

Entre la lampe et la pile, on plaçait, outre le filtre ou les filtres, la cuve parallélipédique qui dans une première mesure était remplie d'eau et dans une seconde d'une solution d’iode équivalente à celle avec laquelle ont été faites les mesures de vitesse, mais ne contenant pas d’oxalate. Les résultats, exprimés en unité arbitraire, sont consignés dans le tableau VIIL. Dans la 4° colonne sont indiquées les quantités d'énergie E qui traversent les différents filtres, dans la 5°ies pour cent A de l'énergie incidente absorbée par la solution d'iode, dans la 6° enfin les produits A.E proportionnels aux quantités d'énergie absorbée.

Ces résultats seront discutés dans la suite,

Tagzeau VIII

Lumière U/, H/o E A A.E Hunière rouge. 7 7... 46 104 36,19 13,65 494 Lumière jaune... ..... al 180 AO 58,27 173 DUMIÈTEMErLO rene... 36 tv 1,37 88,02 120 Lumière bleue... ........... 43 84 0,96 l 100 96 Lumière violette.........,.. 90 200 1571 ( 171 ODSCUFHE Re meer ceerere 275 605 — | — —

Influence de la concentration de l’iode. — Puisque dans cette réaction,

l'iode est la substance photosensible, on devait prévoir une allure de la réaction différente suivant que l’absorption de la lumière par la solution étudiée est faible ou pratiquement totale. Le fait que les rayons bleus fortement absorbés et les rayons rouges qui le sont très peu sont les uns et les autres actifs, nous à permis de réaliser avec la même solution, le cas de faible absorption, en faisant agir la lumière rouge et celui de l'absorption pratiquement totale, en utilisant la lumière bleue. Pour obtenir cette dernière, nous avons utilisé comme filtre, une solution ammoniacale de sulfate de cuivre, contenant par litre 25 grammes de SO; Cu. SH, et qui ne laisse passer que les rayons bleus et violets. Pour l'éclairage en lumière rouge, nous avons employé comme filtre des solutions d’iode plus ou moins concentrées qui ne sont transparentes qu'aux rayons rouges (et oranges pour les faibles concentrations). Toutes nos mesures ont été faites avec une solution contenant l’oxalate à la concentration normale, l'iodure 0,05-n et l'iode 0,005-n. Nous nous sommes assurés que cette solution, sous une épaisseur de 25 mm. produit une faible absorption des rayons rouges et une absorption pratiquement totale des rayons bleus.

D'après la loi de Grotthus, la vitesse d’une réaction photochimique est proportionnelle à la quantité de lumière absorbée. Il était donc à prévoir, puisque l’iodure et l’oxalate sont en grand excès et que leurs concentrations peuvent ainsi être considérées comme constantes, que la réaction serait d'ordre zéro en lumière bleue

(absorption totale), et de premier ordre en lumière rouge (faible absorption}. La marche de la réaction serait ainsi exprimée par les relations :

Absorption totale : k, — ce 1 a — % ROUES

Faible absorption : k,

où a représente la quantité initiale d’iode et x la quantité transformée pendant le temps é.

En réalité, l'expérience n’a pas confirmé ces prévisions. Ainsi qu'on le voit dans le tableau IX, le coefficient k,, dans les opérations en lumière bleue, va en croissant pendant la réaction et il en est de même de #,, dans les expériences en lumière rouge. En lumière bleue, la réaction s'accélère donc à mesure que la concentration diminue. Cela est d’autant plus inattendu qu’on s’attendrait plutôt à un faible ralentissement de la vitesse, soit en raison de la formation de l’iodure, soit parce que l’absorption deviendrait moins complète à mesure que la concentration diminue.