TABLEAU IX

Solution : C0,K,-n ; IK.0,05-n; I.0,005-n Eclairage : Lampe de 300 bougies distante de 25 cm.

A. Lumière rouge B. Lumière bleue Filtre (solution : I .0,08-n) Filtre (solution : SO,Cu ammoniacal) — — © mm T T intl | 0CS me ©) 2 EU Pinnes | (42) ko kan : A 0,00280 | 0,0084 ne 0,0197 0 ,0594 Si . 000318 0: 0086 120 rs 00217 0 0624 , 0: 00350 00084 , 0,0237 00580 180 519 8 6 180 D?

Les constantes k, et 4, ainsi que lip, et Re qui figurent dans ce tableau ont été calculées en

tenant compte de la réaction obscure qui se superpose à la réaction photochimique. La constante de vitesse de la réaction obscure est indiquée à la page 7.

Comme les écarts relativement aux prévisions fondées sur la loi de Grotthus se manifestent dans le même sens, en lumière rouge et en lumière bleue, nous nous sommes demandé s'ils ne devaient pas être attribués à la formation, pendant la réaction, d’un catalyseur positif ou à la disparition d’un catalyseur négatif. Pour trancher la question deux séries de mesures ont été effectuées avec deux solutions ayant les concentrations suivantes :

(1) C20,K:-n 1.0,01-n IK..0,05-n (3) C,OiKa-n 1.0,005.2 IK.0,055-7.

4 H. BELLENOT

Dans ces conditions la première solution a à l’origine la même teneur en iode et iodure que la seconde quand la réaction s’y est effectuée jusqu’à la moitié.

Les résultats sont représentés par les courbes I et II de la figure 2. La première correspond à la lumière rouge, la seconde à la lumière bleue. Les petits cercles se rapportent à la première solution et les croix à la seconde. On constate que. soit en lumière rouge, soit en lumière bleue, les courbes relatives aux deux solutions se superposent exactement, ce qui ne serait pas si un catalyseur intervenait.

Ne En En De ER FSUTÉRRAMEMIEE CRÉOLE LE

Concentration de liode =:

Contrairement à ce que la loi de Grotthus laisse prévoir, la réaction n'est donc pas d'ordre zéro dansle cas d’une absorption totale, ni de premier ordre, quand l'absorption est faible. Un examen attentif des résultats a fait constater que sa vitesse est approximativement proportionnelle à la racine carrée de la concentration en lumière rouge et inversement proportionnelle à cette racine en lumière bleue. Pour vérifier s’il en est réellement ainsi, il était nécessaire d'établir les formules exactes.

On sait que la vitesse d’une réaction semimoléculaire est exprimée par la relation :

qui donne par intégration :

Cependant, dans notre cas, à la réaction photochimique se superpose une réaction thermique qui n’est pas négligeable. D’après le principe de l additivité des vitesses de ces deux réactions, on obtient comme expression de la vitesse résultante, pour une faible absorption lumineuse :

; | qe = a — 2) 3 + Hu(a — 2)

où ob. représente la constante de vitesse de la réaction obscure. Cette égalité peut être mise sous la forme :

in in nas Ci ka (a — x)? + kob(a — &)

qui donne par intégration :

- QUE = Uni ee [re (a x) ]+c=:

ou bien en explicitant la constante C:

— ee [in (a a) in (ae LR 2)e) |

Cette égalité est équivalente à la suivante :

Rob.t es Je a l2 2 Kob ( — , kif, (a 24 DRE Æob d’où on tire :

k ob. Rp ü,, ie he 2 Pa nl. 6 à "Us jo" los. 0 ou bien :

ko. t Rail nie. ee Kob. re Rob. t cf

La constante kb. étant connue, cette relation permettrait d'atteindre k1,,. Pour Ep simplifier les calculs, développons e ? en série de Taylor, en négligeant les termes qui suivent le troisième. On à ainsi :

hot, Eat he dre (14 : + 3 )

Kob. Kob.t E” R'obL* '