IV. — EFFET DE L'EAU. à

e c RES É Pa VA # PS ET 41. PEN 25 gr. j 90 Go raoPicc/me 97.132712 ,.:61,2 0% 13 Ps 4908-25 ent) te 60 Fee 65 cc/m 110 5 gr. 5 48,9 | Anhyäride ‘acétique à 90 %. CS NÉ M last 90 | 2er 9% | 165cc/m 87 2er 6 #9 %| PAT 24900 25/87. 6 00 LA 7 1166 cc/m: 89:28 Br. 5. 86,7%; | | / / | l. | | HT ] | : | Résultats RL RS ERA CA de one donne de mauvais ‘rendements en produits contenant jusqu’à 15 % d’acétone, malgré un ue excès é d’ammoniac. - | ; AREA ; La silice telle que nous ave. préparée n'est pas. à | sensiblement meilleure. Tous les gels de silice ne don- ‘à { nent. donc pas d'excellents résultats dans cette préparation. : ; | Les expériences sur l’alumine, {confirment les AVeBx; de MM. van Epps et Reid. pe Le Fm 1550 - Sur le kaolin nous avons pu en un il passage | F

ee un rendement de 86,7 % à la R .

de 490° avec un anhydride acétique à 99 %, et 85,1 - à 520° avec un anhydride à 95 %.. benencee N?S ne

-et 38).

L’acide acétique cristallisable nous a fourni te 75,2 % d’acétonitrile en opérant à 490°, tandis que dans #8 ‘les mêmes conditions, un acide à 90 % n’en . que %, et un acide à 60 %, seulement 439 %. (Expé- : riences N°* 24, 41 et 42). On voit que le sir est .

fonction de l’état d’hydratation de l’acide, ce qui est

tout à fait logique, et que l’anhydride fournit de meil-

leurs résultats que l’acide avec le kaolin, contrairement .

à ce qu ‘ont observé MM. van à Eos et Reid avec Pau mine. ee Î LME Fi Ê FN HUE : ÉTUDE be es

: Le tableau TI montre que les. es au. cours Se

des premières heures sont très. légèrement supérieurs à 520°. Mais à cette: température le ee est ire vite inactif. ASE : INC . Nous avons essayé dé régénérer 1e. tes en.

brûlant le carbone dans un courant d'air, mais seule

dements obtenus en un seul passage! sont très bons. Ces “ résultats pourraient certainement être encore améliorés

au coùurs d’une étude plus approfondie. A cette tempé- ic

rature, les sous-produits sont constitués par de l’acétamide de l’acétate d’ammonium et de l'eau. On pourrait facile- : ment éliminer l'eau et rendre la réaction pratiquement | À quantitative. en recyclant les deux. Fe ainsi que l’am- Mmoniac en, exCcés. :.,,, le + F Ce procédé a l'avantage € de fournir un. acétonitrile

facile” à PRES é FAURE OO en UE

Fr * y ŒE 4 £ ds \ abs re HE 3 TL

Le thoriné a retrouvé son ACLIVELE RL Bt M ROIS A 490° la vie du catalyseur est acceptable, et les ren: .

Los

en k ACTION. DE L'ACETONITRILE. | SUR LE BROMURE D'ETHYL. MAGNESIUM.

sation de l’acétonitrile avec le bromure d’éthyl- -magnésium, obtenu à la température ambiante et sans précautions “spéciales. Celui-ci se présente sous forme d’une

ne cours d'un. essai ie) nous avons fait :

réagir l’anhydride acétique sur le produit de conden-

masse compacte réagissant difficilement. Après traite-

ment par l’eau, nous avons séparé -J’alcook tertiaire résultant de la combinaison de l’anhydride acétique avec l’excès de bromure d'éthyl- -magnésium, quelques gouttes d'anhydride acétique, ets quelques cristaux de diacétyl- diacétonitrile, fondant à 90°. Ceux-ci étaient identiques à ceux qu'ont obtenus MM. Mignonac et Hoffmann (55) par action du chlorure d’acétyle sur le dérivé sodé de l’acétonitrile. La majeure partie. des produits de réaction

était constituée par une ‘huile brune renfermant de l'azote, et donnant la réaction des énols au perchlorure

de fer. Nous avons tenté sans succès d’en isoler les

constituants. Nous avons également traité cette huile

au moyen d’acide sulfurique et de soude caustique,

mais nous n’avons obtenu, comme produits de décompo-

sition, que des résines et des dérivés de l’acide acétique,

qui ne nous ont permis aucune conclusion sur les corps

qu’elle renferme. En présence de ces difficultés, nous

avons reconnu qu'il était nécessaire, avant d'aller plus,

loin, de reprendre l’étude de l’action du bromure d’éthylmagnésium sur l’acétonitrile. |

L — Action de l’Acétonitrile sur le rie d'éthyl- & magnésium, à la température ordinaire, sous < atmosphère d meta ART

MopE OPÉRATOIRE. EN

L'appareil se compose d’un ballon Se 500€ ‘à trois tubulures, munies d’un puissant agitateur à soupape de mercure, d’un réfrigérant ascendant, et d’une ampoule re à brome graduée. L'ensemble est parcouru par un cou-. rant d'hydrogène sec. A la sortie du réfrigérant les 82z ÿ sont dirigés dans un condenseur plongé dans un mélange .glace-sel. Celui-ci retient la majeure partie ‘de : l'éther entraîné. Puis, un robinet à trois voies permet d'envoyer ces gaz, soit dans l’atmosphère, au travers d’une colonne de chlorure de calcium, soit dans un gazomètre à mercure. Après avoir contrôlé soigneusement l'étanchéité de notre installation, nous faisons x circuler un courant d’hydrogène sec dans l'appareil, et nous préparons le magnésien par la méthode habituelle en versant lentement 36 gr. de bromure d’éthyle dilué dans de l’éther anhydre sur 8 gr. de tournure de magnésium en suspension dans l’éther. Après addition de la totalité du bromure d'’éthyle, nous chauffons une demi-heure pour maintenir l’ébullition. Quand la solution est revenue à la température ambiante. nous arrétons le courant d’ hydrogène, et nous mettons l’appareil en communication avec le gazomètre. Sous une vive agitation nous introduisons alors très lentement 10 gr. d’acétonitrile dilué par deux fois son volume d’éther: anhydre. On observe un dégagement gazeux immédiat. Chaque goutte de liquide tombant dans le ballon produit une effervescence. La solution prend rapidement une teinte jaune et l’on voit peu après de très petits cristaux jaunes se former. Le dégagement gazeux a tendance à se ralentir à mesure que l’on ajoute du nitrile. Le précipité augmente régulièrement et tend à remplir tout le ballon. Puis, brusquement, il s ’agglomère en une masse spongieuse qui bloque l’agitateur et englobe le

Or — 39 —

FA précipité ardoise “ magnésien E ; La solution éthérée est absolument limpide. À partir de ce moment, le dé-

gagement gazeux est pratiquement nul, même si l’on chauffe au bain-marie jusqu’à l’ébullition. De nouvelles

‘additions de nitrile sont sans action. Cela se conçoit

aisément, car, cette volumineuse masse spongieuse peut englober soit la combinaison magnésienne, soit le nitrile,

et paralyser ensuite la réaction. Nous plongeons ensuite

le ballon dans un bain à 0° et nous introduisons dans

l'ampoule à brome 50 gr. de glace pilée qui fond lente- i ment. Le “dégagement gazeux reprend et la masse du précipité se désagrège peu à peu. Quand l’hydrolyse est

terminée, le précipité de magnésie est extrait. longuement à l'éther sans neutralisation préalable (**). Il Fi nécessaire de répéter l'extraction 5 ou 6 fois.

À titre d'exemple, voici la marche du dégagement gazeux dans le cas de trois Ro effectuées avec 10 BE d’acétonitrile |

NITRILE | DÉGAGEMENT GAZEUX | | LR tes 2: 3

Héfraetion 281: 204: 1,00 1,05 100 2° fraction 28r.. 2:02 0,90 0,95 0,85 3° fraction PA Ee DD D En HIT 5) 0,60 0,75 4° fraction PAT ERA NT ADS à n 61 PATES 0,40 0,30 Dé fractiont 2) Erin 0,46 9015 0,10 HVAPOVSE Tee EU 2,807 2,40

Toraz AR NE ue 9,89 2595 5,40

(*) Ce phénomène ne s’est jamais produit au même moment dans les divers essais que nous avons effectués. De même, le

dégagement gazeux total est très variable d'une expérience à

l’autre. Toutefois, une agitation très vive tend à retarder la prise .

en masse du précipité et à augmenter le dégagement gazeux totai. À |

(**) Dans quelques essais, nous avons neutralisé la magnésie au moyen d'acide chiorhydrique. Dans ces conditions, les extractions sont plus rapides, Mais ces solutions éthérées séchées sur du sulfate de soude, libèrent à la distillation des quantités importantes d’ammoniac. L'addition d'acide favorise la décomposition du produit principal de la réaction, :

Les gaz ainsi obtenus sont un mélange d’éthane et ee hydrogène. Celui-ci provient de l'atmosphère de Pap-

pareil. La solution éthérée, qui est tout d'abord jaune

vif, vire très rapidement au vert puis au brun. Nous .

avions pensé faire une étude spectrale de la solution

jaune, mais cette coloration est extrêmement fugace. AU

spectroscope elle ne présente pas de bande dans le visible, mais seulement une absorption continue dans le

violet. Ces extraits éthérés sont abandonnés une. nuit sur du sulfate de soude anhydre. Nous les fractionnons

ensuite très soigneusement. Tout d’abord à la pression atmosphérique, sur un bain-marie, nous séparons l’éther et une faible partie distillant entre 36° et 90°. Au cours de cette distillation, quelques cristaux jaunes se

forment dans le ballon. Nous refroidissons au mélange

glace-sel pour favofiser cette précipitation. Nous esso-

rons enfin et lavons à l’éther les cristaux qui sont très.

peu solubles dans ce solvant. Ce corps I se forme toujours en très faible proportion, 0,5 % au maximum. La totalité de l’éther est de nouveau rectifiée et les queues sont ajoutés à la fraction 36° - 90°. Celle-ci contient surtout l’acétonitrile n'ayant pas réagi à côté d’éther et

d’eau. Nous n'avons pu y déceler de méthyl-éthyl-cé-

tone. Un dosage d’azote nous permet d'évaluer à 2 gr. 8 la quantité d’acétonitrile ainsi obtenue. L'huile résiduaire est distillée sous un vide de 10 *" au bain d'huile. ‘Il passe d’abord de l’eau et de l’ammoniac, puis une ou deux gouttes d’une huile d’odeur extrêmement forte que nous n'avons pu identifier. Entre 120° et 135°. nous avons recueilli une huile jaune qui est la fraction la plus importante. Entre 140° et 160°; il pâsse encore un produit sirupeux partiellement cristallisé. Enfin, il reste dans le ballon 1 gr. 5 de goudron noir qui durcit au refroidissement.

TRAITEMENT DES DIVERSES FRACTIONS

Les cristaux I sont solubles dans l’eau, l'alcool et l’acétone, peu dans le benzène, le chloroforme et l’acé-

tate d’éthyle. Ils sont insolubles dans l’éther et l’éther

2) Poids de substance - = 0 gr. 0197

a) Poids de substance — 0 gr. 0137

æ 1) Poids de A ES — 0 gr. 0213

de pétrole. Ils recristallisent avec une molécule d’sau en longues aiguilles jaunes de leurs solutions alcooliques. On peut chasser l'eau à l’étuve à 120° (*). Les cris- HSE taux anhydres fondent à 198° - - 200° avec décomposition DRE. et dégagement d’ammoniac. 5 2