H; n/85 :=7110,2-ce. EX UNS
Dosage d’eau. ke
Nous ‘avons aise la substance à l’étuve à 120° jusqu'à poids constant.
1) Poids de substance hydratée — 0 gr. 0202.
2) Poids de substance anhydre A gr. 0176 | O1 — 12,87 e - Calculé pour : Ce Ho N:, OH:
CEE He NAN LE OR 51,06 TOO 12,76
(*) On peut Ééblinent obtenir ces cristaux anhydres après
. plusieurs recristallisations dans l’alcool absolu.
(**)Toutes les semi-micro-combustions de notre travail ont été effectuées par M"° Bertrand dans le laboratoire de M. Mignonac. Qu'elle veuille bien recevoir ici l'expression de toute ma reconnaissance. :
‘Les solubilités, le point de fusion et | Tamalysét Élémens
Ne correspondent au trimère de l’acétonitrile préparé Os
pour la première fois en 1918 par MM. W. J. Hale et F. C. Vibrans (56). Ces auteurs l’ont obtenu en chauf- ‘fant pendant trois heures à reflux la I cyano 2 imino 4,6 diméthyl 1,2 déhydropyrimidine avec de l'acide sul-
. furique. 1/5. Nous n'avons pu effectuer. d’autres tra-
vaux sur ce corps, l’ensemble de nos expériences ne nous ayant fourni qu'un décigramme de produit. pur.
La fraction 120° - 135° donne une semi- -carbazone qui, après recristallisation dans l'alcool méthylique se pré- | sente sous forme de très légers feuillets cristallins fusibles à 164°. C'est la semi-carbazone de la cyanacétone ‘ ainsi que de l'iminobutyronitrile comme l’a montré M.
Bruylants (57). Cette fraction contient un mélange des
deux, mais l’iminobutyronitrile est le produit le plus
abondant comme le montre un dosage d'azote effectué à sur l'huile DRE
ons d'azote. (Micro-Kjeldahl) .
1) Poids de substance #9 gr. 0193 2904 H:,n735 =" 14 35"ce N'%er-v29 7 2) Poids de substance — 0 gr. 0261 de SON Eh 0 49, 50 ERP EYE AIN % == 29,9, . La fraction 140” - 160° cristallise partiellement. Les
cristaux essorés sont purifiés dans l’acide acétique. Le produit fond à 300° en charbonnant, après 2 recristalli- sations. ’
Dosage d'azote. (Micro-Kjeldahl).
1) Poids de substance == 0 gr. 0125
SO: Hs n/35 ==:6 025 LEE. ON % = 19, 3 2) Poids de substance — CG gr. 0108 SO H: :n/35 — 5,15 ce. N % — 19,1
Ce corps est la 2,4, diméthyl 6 oxy 3 cyanopyridine, isolé également par M. Bruylants 157). Il avait été obtenu par Holtzwart (58) par action de l’eau bouillante
Vas : |
a le diacétonitrile, puis étudié complètement par. Moir
(59). Nous pensons comme M. Bruylants qu'il se forme
au cours de la distillation, aux dépens de la cyanacétone.
Celle-ci provenant, d’une “hydrolyse du $ iminobutyro- : nitrile. |
La résine Ans V7 % ‘d'azote. Nous n'avons pas
2 PU trouver de solvant susceptible d’en séparer un consti-
tuant pur. La magnésie renferme encore 0 gr. 35 d’azote ammoniacal. Nous avons pu récupérer 2 gr. 8 d’acéto-
nitrile n ayant pas réagi ou ayant été régénéré à. partir du magnésien. Le résidu de l’extrait éthéré ne pèse que
7 gr. Le produit principal de la réaction, le 5 iminobuty-
ronitrile ne représente que 25 % de l’acétonitrile initial. Nous avons ensuite isolé 5 % de 2.4 diméthyl 6 OxXy sy
cyanopyridine et 0,5 % seulement du trimère.
Cette analyse est incomplète, mais elle montre la com- - plexité de cette réaction. Pour la suite de nos travaux, il était indispensable d'éviter la prise en masse du précipité de la combinaison azoto- -bromo-magnésienne. IL fallait augmenter le rendement du produit principal,
le 6: iminobutyronitrile, pour que. les réactions secon-
daires ne rendent pas l'analyse finale extrêmement la- borieuse ou même impossible sur de si petites quan-
tités. Nous avons pensé que ce but pourrait être atteint.
en Oran à basse LÉRHÉTE LS
Fa
LE de Action de l'Acétonitrile soE le Brongure d’éthyl-
magnésium à —15 sous s atmosphère d'hydro-
gène.
Nous opérons de la même manière que précédemment, mais le ballon contenant le bromure d’éthyl-magnésium est plongé dans un, mélange réfrigérant pendant toute la durée de l'opération. Le nitrile est introduit goutte à goutte de manière que la témpérature du mélange réactionnel ne dépasse jamais —— 15°. Dès les premières gouttes de nitrile, on voit apparaître un précipité blanc accompagné d’un dégagement gazeux extrêmement fai-
ble. Le volume des cristaux blancs augmente ensuite ré-
fire ÿ re s CÉSAR RE, j Unie ue" F —— — ; ‘ fr es 4 1 [ AR SLA YU ON
pulse mais le de gazeux ne dépasse pas x
250 ce. L’hydrolyse est effectuée comme indiqué. plus
haut sans sortir le balion du mélange réfrigérant. Nous. laissons ensuite la température remonter lentement. Le
dégagement d’éthane est alors quantitatif. Au-dessus de 0° la solution. jaunit légèrement. La magnésie est lon-
guement extraite à l’éther comme dans le cas précédent.
La solution éthérée est séchée quelques heures sur du
sulfate de soude anhydre. La fraction 36° - 90°, obtenue
‘au cours de la distillation est cette fois beaucoup plus ‘importante et le résidu qui se prend en masse au refroi-
dissement ne pèse que 1 gramme. Un dosage d'azote sur
AUIE A fraction 86° - 90°, nous indique. qu’elle contient Pt Te gr. 2 d’acétonitrile. Traitée par le nitroprussiate de soude’ ou le métadinitrobenzène, elle donne des colorations intenses, et. ‘analogues à celles que fournit la méthyl-étyl- -cétone avec ces réactifs. Toutefois la semi- ae
carbazide est sans action sur cette fraction alors que la
semi-carbazone de la méthyl- -éthyl-cétone précipite fa- .
Cilement dans les mêmes conditions. Nous en donnerons à
ph loin les raisons. | Le résidu cristallisé, essoré sur Ste poreuse | Ru
î qi 0 gr. 8 de cristaux jaunes fondant à 55° - 60°, solubles dans l'eau et ere l’éther. :
Dosage d'azote sur ‘le produit brut. (Micro- Kieldahl).
L 1) Poe de ans — 0,0143 gr.
SO: H: n/35 — 11,975 ce. N % — 33,5
2) Poids de substance — 0,0166 gr.
. SO; H: n/35 — 13,85 cc. ON % — 334
‘Nous pensons tout de suite au diacétonitrile. Ces cris-
taux fournissent, en effet, une semi-carbazone fusible à
: 165” et identique à celle préparée précédemment. Une
recristallisation du produit brut dans l’éther de pétrole donne des aiguilles blanches fondant à 52°-53°. Ce corps est la forme stable du diacétonitrile d’'Holtzwart (58), le B iminobutyronitrile (1) E. v. Meyer (60), a montré qu’il existe une forme labile de ce corps, correspondant : à la forme énamine et fondant, à 79°-84°. (IT)
Le 35 ES D CH, 9 Le = NH. FAT - CH; - né CN. ds = 52° et 53: À ID ae CE Nha © CH CN = 70" 04°
EE An que par oies ‘dans le benzène, elle se transforme en forme cétimine stable. Ceci explique ch l’abaissement du point de fusion de notre corps au cours de la cristallisation. Celui-ci donne une coloration ex-
- trêmement intense avec le nitroprussiate de potassium. EE
| faut 20 fois. plus de méthyl-éthyl-cétone que de B iminobutyronitrile pour obtenir la même teinte. La coloration
provoquée sur le nitroprussiate de potassium par la
fraction 36°: 90° est. donc due à des traces de diacéto-
nitrile trop faibles pour donnér une semi-carbazone. Ce. fait est confirmé par lexpérience suivante : Une solu-
tion alcoolique de vanilline se colore en vert avec la
méthyl-éthyl-cétone et en jaune avec le iminobutyro- «9 nitrile ainsi qu'avec la fraction 36°-90°.
FAÉ2 première partie de ‘cette expérience pouvait laisser
prévoir la formation de la méthyl-éthyl-cétone vu l’a- -
bondance du précipité et le très faible dégagement gazeux, mais il nous a encore été impossible d’en caractériser la moindre trace. Nous avons obtenu 0 gr. 8 de diacétonitrile pour un dégagement gazeux de 250 cc. Ceci correspond sensiblement à une molécule d’éthane pour deux d’acétonitrile. Ce corps est obtenu assez pur pour cris-
talliser directement à froid par évaporation de l’éther..
Il nous à paru probable que le dégagement gazeux
était provoqué par sa formation. Mais, nous n'avions aucun renseignement sur l’abondant précipité blanc. Nous avons décidé de l’isoler et de le soumettre. à l’analyse pour avoir. une idée de sa constitution. Il était né-
cessaire de l’obtenir à peu près pur et surtout de le
séparer de l'important dépôt ardoise qui se forme au cours de Ja pepe de bromure d’éthyl-magnésium.
Comme nous n’avons pu trouver de solvant convenable pour recristalliser ce précipité, nous avons filtré à l'abri de l’air, la solution de bromure d’éthyl-magnésium avant d'ajouter le nitrile.
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sr‘.
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MopE OPÉRATOIRE. HR QE LP
Pour cela, nous avons utilisé un appareil One par deux ballons à 3 tubulures en çascade. Le premier est
muni d’un réfrigérant, d’une ampoule à brome et d’un
siphon communiquant avec le deuxième au travers d’un
creuset en verre fritté. Celui-ci est équipé d’un agita-
teur à soupape de mercure d’un thermomètre et d’une
ampoule à brome. Un tube de caoutchouc qui relie. le : cn
sommet du réfrigérant au deuxième ballon, permet lé passage de l'hydrogène pendant la préparation du bro-
mure d’éthyl-magnésium. Les appareils de purification EN
les mêmes.
Nous faisons réagir 18. gr. de brome dethylé sur 4 gr. de magnésium suivant la méthode habituelle. Nous
laissons la solution se décanter pendant une nuit tou- “jours sous un courant d’hydrogène sec. Le lendemain, |
de l'hydrogène et ceux de mesure mn gaz sont M Lt
nous fermons par une pince à vis le tube de caoutchouc
livrant passage aux gaz. La pression montant dans le ballon chasse le liquide au travers du filtre en verre
fritté par l’intermédiaire du siphon. Quand tout le ma-
gnésien est filtré, nous plongeons le ballon contenant la, solution limpide dans un mélange réfrigérant. Lorsque
la température atteint — 15°, nous ajoutons très lente-
ment 5 gr. d’acétonitrile. La réaction est semblable à la précédente, et nous recueillons 200 ce. de gaz. Il s’est formé un volumineux précipité cristallin d’un blanc très pur. La solution est alors très rapidement filtrée sur un creuset taré et le précipité est lavé plusieurs fois à l’éther anhydre sans jamais essorer. Nous introduisons tout de suite le creuset dans un dessicateur pour chasser l’éther sous vide. Si le précipité est volumineux il est aussi très léger. En effet, la totalité du précipité ne pèse que 2 à gr.
Dosage d’azote. (Micro-Kjeldah].) 1) Poids de substance : 0,0192 gr. à SO: H> n/70 : 10,1 cc. N'%o= 1062
2) Poids de substance : 0,0178 gr.
SO; H: n/70 : 9,35 cc. N % — 16,51
3) Poids de substance : 0,0155 gr. Leo SO, H n/70 : 8,25 ec. N % — 10,65
Calculé pour : À | : CH — CC ON
CN MeBr Ë HH08 20 He
IN %-2 10,80 k a formation de 2,2 gr. de ce corps correspond à un dégagement de 180 cc. d’éthane. Le dosage d’azote n’est pas rigoureux, mais nous avons été obligés d'opérer sur
ur: produit brut qui n’est pas parfaitement homogène. Ce corps est de plus, extrêmement sensible à l’humidite
et à l'oxygène. La différence de 10 % entre les volumes
gazeux observés et calculés est en accord avec les con-
ditions expérimentales (réaction non quantitative, faible solubilité du magnésien et des gaz dans l'etner). Ce corps, remis en suspension dans l’éther anhydre puis hydrolysé, donne bien le f imino-butyronitrile. Il n’y a donc qu’une faible partie de l’acétonitrile qui réagit. Ceci est dû au ralentissement de la réaction par le froid. Nous avons pu ultérieurement préparer le B imi- nobutyronitrile avec des rendements de 70 % en opérant de 0° au lieu de — 15°. Dans ces conditions, il se dégage toujours une molécule d'éthane pour deux d’acétonitrile.
JUL. a Action de l’Acétonitrile sur le Bromüre d'éthyl-
magnésium en excès, à 36° sous atmosphère d'hydrogène. es
À basse température, la condensation de deux molécules d’acétonitrile est très rapide, comme le montre l'expérience précédente. Nous ne pouvions espérer préparer \ ainsi le magnésien du cétène-imine :
CH CEE NMEEBE
Due le dégagement gazeux est quantitatif lors des premières additions d’acétonitrile à la température ordi-
naire, nous avons pensé qu’il se forme à ce moment.
