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Pour contrôler cette hypothèse, nous avons, tait réagir

1710" dex molécule d’acétonitrile sur une demi- molecule

de bromure d'éthyl-magnésium filtré comme dans l'ex-

. périence précédente. Nous avons opéré à 36° à l’ébulli-

tion de l’éther.

: MoDE OPÉRATOIRE.

Dès que la solution du complexe bromo-magnésien

est filtrée, nous la portons à l’ébullition. Les premières gouttes d’acétonitrile produisent un dégagement d’éthane

et une coloration jaune de l’éther. Bientôt, un précipité jaune se forme. Lorsque le dégagement gazeux s'arrête,

peu après l'addition des dernières gouttes d’acétonitrile, TK Ia réaction est terminée. Nous avons recueilli 2 1. 100

d’éthane soit presque la quantité théorique. Nous prélevons alors un échantillon du précipité en vue d’effectuer un dosage d’azote. Nous refroidissons le mélange 6 et nous le traitons par l'eau comme d'habitude. La magnésie extraite longuement à l'éther conserve toujours une coloration jaune clair. La solution éthérée vire très rapidement au vert. Nous séchons les extraits éthérés pendant deux heures sur du sulfate de soude avant de distiller à la pression atmosphérique. La fraction 36°-90° ne donne pas les réactions colorées des cétones. Un dosage d’azote nous indique qu’elle ne contient que des traces d’acétonitrile. Le résidu est une huile brune pesant 3 gr. 6.dans laquelle par un refroidissement énergique il se forme quelques cristaux jaunes (I) que nous essorons. Nous distillons sous un vide de 12 mm l’huile résiduaire. I1 passe d’abord quelques gouttelettes d’eau et surtout de l’ammoniac. Nous l'avons dosé en intercalant un barboteur à acide chlorhydrique dilué entre l’appareil à distiller et la trompe à eau. Il suffit ensuite d’évaporer au bain-marie pour obtenir un précipité de chlorure d’ammoniurm.

Poids du chlorure d’ammonium — 0 gr. 639.

Poids d’ammoniac — 0 gr. 203

Entre 120° et 130° nous avons obtenu l gr, 7 d'un corps jaune (II) qui critallise aussitôt en aiguilles déli-

ETAT To te, -M y © A QE

Pointe ere le référant Vers 130° la distillation s'arrête, à 160° il apparaît des fumées jaunes de décn:.-

position et nous arrêtons la distillation. Aux refroidisse-

ment, le résidu (TD), se > prend en masse jet cristallise.

de IL pèse 1 gr. 4. <

TRAITEMENT DES DIVERSES FRACTIONS

ue échantillon de magnésien est longuement lavé à l’éther anhydre, puis le solvant est évaporé sous vide.

Dosage ucbte. (Miero-Kjeldahl.)

SE, Poids de substance eg gr. 0133 s 604 Hn/35 — 2,15 ce --N %. —-6,47 2) Poids de substance — 0 gr. 0172 7280, Hn/35— 2775 cc . N%— 645 ., 3) Poids de substance — 0 gr 01367 | ; SO, H> n/35 — 2,225 ce. N% —6,54

Azote calculé pour À

: à £ C> Te LE C, H; | n N % — 6,40

Ces pourcentages correspondent donc au complexe

précédant ou à l’un de ses polymères. Les chiffres obte-

nus sont légèrement supérieurs, mais là encore nous

‘avons du opérer sur un corps qui n’est pas absolument

pur et il est possible qu'il s’y trouve quelque peu du complexe azoto-bromo-magnésien isolé à basse température, et qui renferme 10,8 % d’azote.

Les cristaux (1) fondent de 175° à 190° mais après

deux cristallisations dans l'alcool anhydre. leur point

de fusion est de 198°-199°. Ils ont lé même aspect que le trimère déjà obtenu et un mélange des deux fond toujours à la même température.Nous avons de nouveau le trimère de MM. Vibrans et Hale.

Les cristaux (IT) fondent entre 72° et 78°. Après deux recristallisations dans l’éther de pétrole les cristaux jaunes sont devenus blancs et fondent à 52°-53°. Un

re à

mélange avec le B iminobutyronitrile ne change pas Lo LR point de fusion. Nous avons déjà dit que M. EE v: avait pu isoler une forme labile fondant entre 12 84° à laquelle il attribuait la constitution EN SN ma

Mort —€ que NH). Te — CH SR CN.

Nous :avons pu par sa ed séparer lee To or- un

mes à partir du produit brut obtenu à la distillation. En effet, si l’on dissout à chaud dans un peu de benzène une fraction seulement des cristaux initiaux, on augmente le point de fusion du résidu et on diminue celui

de la partie dissoute qui recristallise à froid. Après deux ou trois opérations on obtient un résidu jaune

qui fond vers 78°-83° au lieu de 2-78 De là solution

benzénique cristallisent des aiguiles blanches fusibles à 52-58. ‘Elles sont identiques au B iminobutyronitrile

déjà obtenu. Le résidu peu soluble est constitué par la

forme énamine. Celle-ci très instable, perd pe de st Pammoniac à la température ordinaire. | Les cristaux (III) essorés sur plaque poreuse sont: Te

cristallisés deux fois dans l’acide acétique. Leur point

de fusion est alors de 300°. Ils ont le même aspect que

(Fa diméthyl- -0OXY- -Cyanopyridine déjà obtenue. Enfin un SX

mélange des deux ne fait pas varier leur point de fu-

sion.

.: En somme, nous retrouvons dans cet essai le mêmes corps que ceux obtenus à la température. ambiante.

Toutefois les rendements sont meilleurs : 49 % pour le

dimère, 24 % pour la diméthyl-oxy-cyanopyridine. Puisque le magnésien correspond à la formule :

CH; — C = N — Mg Br ie

nous pouvons déjà affirmer que la diméthyl-oxy-cyanopyridine se forme après l’hydrolyse aux dépens du produit principal. Le mode de formation du dimère est différent de celui qui a lieu à basse température. Ici, le dégagement d’éthane est quantitatif et le dimère a surtout la forme énamine instable. Ceci explique ‘également le rendement nettement supérieur en diméthyl-oxy-

Ses IES $

cyanopyridine. Nous ne pouvons pas encore savoir si le magnésien est sous la forme mono ou dimère. Le diacétonitrile peut en effet très bien se former après le traitement par l’eaü, aux dépens de deux molécules de cétèneimine régénérées. Les essais suivants vont répondre à cette question.

SUR LE MAGNESIEN DE L’ACETONITRILE